électrochimie - chimie. 1 PRÉSENTATION électrochimie, branche de la chimie qui étudie les réactions chimiques couplées à un échange d'énergie électrique, c'est-à-dire les réactions de transfert d'électrons entre deux ou plusieurs composés. On peut considérer qu'au moins les trois quarts des réactions chimiques entrent dans cette catégorie. Les réactions électrochimiques ont lieu entre composés gazeux, solides, liquides ou dans les zones interfaciales séparant ces trois états de la matière. Par exemple, au cours d'une électrolyse, des réactions ont lieu entre les solutés (substance dissoute) présents dans la solution et également entre l'électrode et les solutés (à l'interface solide/liquide). En corrosion sèche, la réaction se déroule à l'interface solide/gaz, entre le métal (solide) et l'oxydant (généralement l'oxygène, donc un gaz). Parmi la multitude de réactions électrochimiques, les plus courantes sont celles qui ont lieu en solution et celles se déroulant à l'interface électrode/solution (électrolyses, piles, électrosynthèses, etc.). 2 ÉLECTROLYSE Les électrolyses sont des réactions ayant lieu à l'interface électrode/solution (solide/liquide). Ces réactions sont connues depuis le début du XIXe siècle, grâce aux travaux d'Alessandro Volta, de Michael Faraday, puis ceux de Svante Arrhenius. Le principe est simple : en imposant avec un générateur une différence de potentiel (ou tension) entre deux électrodes baignant dans une solution ionique conductrice, on crée un circuit dans lequel passe un courant continu. Ce circuit n'est fermé que si la solution conduit le courant. Pour que la solution soit conductrice, il faut que le solvant soit un liquide polaire (liquide ayant des charges électriques localisées) dans lequel les molécules dissoutes (électrolytes) vont être ionisées, c'est-à-dire que ces molécules vont être dissociées en deux entités appelées ions : un ion chargé positivement (cation) et un autre négativement (anion). Ces ions vont pouvoir migrer dans la solution sous l'influence de la tension imposée aux électrodes, car le solvant permet cette migration. Les cations se déplacent vers l'électrode négative (cathode), alors que les anions se dirigent vers l'électrode positive (anode). Au contact de la cathode, les cations acquièrent un ou plusieurs électrons : c'est la réaction de réduction ; à l'anode, les anions cèdent un ou plusieurs électrons : c'est la réaction d'oxydation (voir oxydoréduction). Ces ions (cations ou anions) se transforment à cette interface électrode/solution en atomes ou molécules neutres. Un exemple d'électrolyse consiste à plonger deux électrodes de cuivre (Cu) dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4). Dans l'eau, la solution de CuSO4 se dissocie en ions cuivriques Cu2+ (cations) et ions sulfates SO42- (anions). Si l'on applique une différence de potentiel entre les électrodes, les cations cuivriques se déplacent vers la cathode, où ils réagissent selon une réaction de réduction et se transforment en cuivre métallique (Cu) en captant deux électrons : on observe ainsi un dépôt métallique sur la cathode. Parallèlement, les anions sulfates se déplacent vers l'anode, où ils sont oxydés et réagissent avec l'eau de la solution pour former de l'acide sulfurique (H 2SO4) et de l'oxygène (O2). La quantité des produits formés sur chaque électrode suit les lois découvertes par le chimiste et physicien britannique Michael Faraday : la quantité des composés qui ont réagi sur chaque électrode est proportionnelle à la quantité d'électricité qui a traversé l'électrolyte ; la masse des composés qui ont réagi est proportionnelle aux masses équivalentes des éléments, c'est-à-dire à leur masse atomique divisée par le nombre d'électrons impliqués dans la réaction. 3 PILES ET CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES Pour qu'une réaction chimique produise un courant électrique, elle doit mettre en jeu un composé réductible -- qui peut facilement accepter des électrons -- et un composé oxydable -- qui donne facilement des électrons ( voir oxydoréduction). On peut expliquer une telle réaction en analysant le fonctionnement d'un type simple de cellule électrochimique. Lorsque l'on place un barreau de zinc (Zn) dans une solution diluée d'acide sulfurique (H 2SO4), le zinc -- s'oxydant facilement -- perd des électrons : des cations de zinc (Zn2+) passent alors dans la solution. Les électrons libérés restent sur le barreau de zinc. Si ce barreau est connecté à une électrode en métal inerte placée dans la solution d'acide sulfurique, les électrons circulent alors par ce circuit dans la solution, où ils sont captés par les ions positifs d'hydrogène libérés par l'acide dissous (2 H+ + SO42-). Les électrons et les ions hydrogène forment du gaz hydrogène (H2), qui se manifeste par de petites bulles à la surface de l'électrode. La réaction entre le zinc et l'acide sulfurique engendre ainsi un courant. Ce type de cellule électrochimique est dit primaire (réaction irréversible). Dans une batterie ou un accumulateur, également appelés cellules secondaires, l'énergie électrique est fournie à la cellule par une source extérieure et est emmagasinée sous la forme d'énergie chimique. La réaction chimique d'une cellule secondaire est réversible. Elle se déroule dans un sens lorsque la cellule est chargée, et dans l'autre sens lorsque la cellule se décharge. Ainsi, une cellule secondaire peut être chargée puis déchargée de façon répétée. 4 ÉLECTROSYNTHÈSES ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES Les domaines d'application de l'électrochimie sont extrêmement variés. Des méthodes électrochimiques sont utilisées dans la synthèse de composés organiques et inorganiques (électrosynthèses), le stockage d'énergie (piles et accumulateurs, pile à combustible), le traitement de surface (corrosion, électrodéposition, etc.), divers procédés de séparation (électrophorèse, électrodialyse, etc.) et de nombreuses techniques d'analyse (titrages, polarographie, élaboration de biocapteurs, etc.). 4.1 Électrosynthèse inorganique La mise en oeuvre de synthèses par voie électrochimique en chimie minérale (ou inorganique), dites électrosynthèses inorganiques, concernent divers domaines industriels. Ce type d'électrosynthèses repose sur le principe de l'électrolyse, qui est à la base d'un nombre important de procédés de fabrication et d'extraction. La soude caustique (NaOH) -- produit chimique important dans la fabrication du papier, de la rayonne et des films photographiques -- est obtenue par l'électrolyse d'une solution aqueuse de sel ordinaire (NaCl). La réaction produit du chlore et du sodium, ce dernier réagissant à son tour avec l'eau présente dans la cellule pour donner la soude caustique. En outre, le chlore formé peut être utilisé pour le blanchiment de la pâte à papier. Dans l'industrie métallurgique, on utilise l'électrolyse dans les fours électriques pour produire l'aluminium, le magnésium et le sodium. Les sels métalliques sont fondus et ionisés ; le métal se dépose ensuite par électrolyse. L'électrolyse est également utilisée dans le raffinage du plomb, de l'étain, du cuivre, de l'or et de l'argent. L'électrolyse permet d'obtenir des métaux très purs. L'électrodéposition, autre application industrielle du dépôt électrolytique, est utilisée pour recouvrir des supports métalliques de minces couches de métaux précieux ou d'autres métaux et alliages pour renforcer et améliorer la résistance à l'usure des supports. L'un des axes de recherche les plus actifs en électrochimie concerne l'amélioration de l'efficacité, de la sélectivité et de la durée de vie des électrodes. Par exemple, il est possible de réaliser des électrodes avec des polymères conducteurs d'électricité. 4.2 Électrosynthèse organique L'électrochimie est également utilisée en chimie organique pour effectuer des synthèses organiques : on parle alors d'électrosynthèses organiques. L'une des premières électrosynthèses organiques est réalisée en 1849 par le chimiste allemand Hermann Kolbe : la réaction électrochimique, dite réaction de Kolbe, permet d'obtenir des hydrocarbures par oxydation anodique de carboxylates (RCO2-, où R est un groupe alkyle ou aryle). Un exemple de synthèse industrielle développé en 1965 par la société Monsanto aux États-Unis est l'électrosynthèse de l'adiponitrile, précurseur du Nylon 6,6, par hydrodimérisation cathodique à partir de l'acrylonitrile. Actuellement, de nombreuses études expérimentales ont permis de montrer que, dans le secteur de la chimie fine, l'électrosynthèse permet de fabriquer des intermédiaires de synthèse à haute valeur ajoutée ou des produits finis susceptibles d'intéresser la pharmacie, la parfumerie, etc., dans des conditions douces (température ambiante et pression atmosphérique). L'électrochimie est également une technique analytique : elle permet notamment d'étudier et de comprendre les processus d'oxydation et de réduction, d'identifier les étapes d'une réaction d'oxydoréduction et d'établir un mécanisme réactionnel. De plus, l'électrochimie intervient dans l'analyse des données thermodynamiques et cinétiques d'une réaction chimique. Par ailleurs, l'emploi d'électrodes supprime l'utilisation de réactifs chimiques donneurs ou accepteurs d'électrons habituellement utilisés en chimie organique, ce qui diminue les interactions dans le milieu réactionnel et donc les réactions parasites. Il est possible d'engendrer à l'électrode de travail des espèces très réactives en contrôlant le potentiel appliqué à cette électrode. Ainsi, cette technique permet de créer des intermédiaires réactionnels -- comme des carbocations, carbanions, composés électrophiles et nucléophiles, acides et bases de Lewis --, qui conduisent, comme en chimie organique, à des réactions de substitution, de réduction, d'oxydation, de dimérisation (combinaison de deux molécules identiques), de création de groupements fonctionnels, etc. Par exemple, en réduisant sur cathode de mercure le docétaxel (ou taxotère) dans le méthanol, on obtient le taxol qui est une molécule antitumorale très active ( voir anticancéreux). Néanmoins, l'électrosynthèse organique présente les inconvénients d'utiliser un matériel spécifique sophistiqué et onéreux (en particulier le potentiostat, qui permet d'imposer la différence de potentiel entre les électrodes de la cellule électrochimique) et d'induire une contre-réaction à la contre-électrode (électrode auxiliaire) parallèlement à la réaction recherchée. En reprenant l'exemple précédent de la réduction du taxotère en taxol à la cathode de mercure, il convient de veiller à ce que la réaction à l'anode ne perturbe pas cette réduction (il s'agit souvent de dégagements gazeux). Cette contre-réaction a pour effet de diminuer le rendement et d'induire une faible productivité. C'est pour cela que l'électrosynthèse organique reste pour l'instant l'apanage de la chimie fine, dont l'objectif est la fabrication de produits à haute valeur ajoutée. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
