16/03/2012 Dérivés Carbonylés 1 Propriétés Chimiques C + C O C - Présence de doublets sur l’oxygène Basicité (pKa -6...
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« 16/03/2012 Dérivés Carbonylés 1 Propriétés Chimiques C + C O C - Présence de doublets sur l’oxygène Basicité (pKa -6 à -10) O nucléophilie C H - Nu H B C C + C O Déficit électronique sur le carbone électrophilie C Mobilité des hydrogènes en α pKa : 19-20 O C O C- nucléophilie énolate carbanion 2 1 16/03/2012 Réactions dues à la mobilité de l’hydrogène en α du carbonyle Énolisation H R C C O H H H R C C O H H Prototropie Tautomérie Équilibre céto-énolique Équilibre très en faveur de la forme cétonique Bilan thermodynamique C C C O H O C La forme cétonique est plus stable d’environ 60 kJ H π C=O : 375 π C=C : 260 σ C-H : 410 σ O-H : 460 720 kJ 785 kJ 3 Dans certains cas la forme énol peut être plus importante : Les phénols, à cause de l’aromaticité Les dérivés β-dicarbonylés H O O C C H3C C C CH3 O H O C C H3C CH3 H H pKa ~ 9 H O O C H3C C CH3 H 24% 4 2 16/03/2012 Équilibre très lent, catalysé Catalyse basique H R C C O H H H H R C C - R H C C H O O - EtO Catalyse acide H R H + C C O H H H R C C + O H H + R H H C C O H C C H H H R L’acidité de l’hydrogène en alpha Est la même que celle de l’énol pKa ~ 18-20 H O H 5 Racémisation des dérivés carbonylés Se fait en milieu acide ou basique (catalyse) H R2 R1 R C R2 C R C O R1 C OH R2 R1 R C H C O 6 3 16/03/2012 Alkylation NaNH2, tBuO-K+ Se réalise en milieu basique : base Forte R C CH3 R CH2 R' C R' X O R C R + C O CH2 NaNH2 H R O O R' Produit de C-alkylation CH C CH2 C2H5 2 I R CH2 C2H5 C O O Produit de O-alkylation R C CH2 R O C2H5 C CH2 O C2H5 I Nécessité de transformer totalement le dérivé en carbanion afin d’éviter l’aldolisation 7 Halogénation en α du carbonyle X Bilan : R C X2 X2 CH2 R' R C CH R' Br + H C H3C CH3 C O O R' C C O X En catalyse acide H3C R O X O Br H3C CH2 C O H CH2 + H > Br Br Br attracteur, diminution de la basicité du carbonyle, protonation plus difficile Posssibilité d’arrêt au stade monosubstitué En catalyse basique O O O O Br Br O Br - H Basicité augmentée O Br - Br Br Puis de l’autre coté 8 4 16/03/2012 La réaction haloforme Mise en évidence des méthylcétones et des alcools secondaires α-méthylés R C R CH3 O C CH Br Br R 2 C R CH2 Br C O O O R CH Br C C Br O Br Et, toujours en milieu basique… HO OH Br Br R C C Br O Br R C C Br O Br R -C C O Br O OH Br Br R + C H C Br O Br Br bromoforme 9 Réactions du carbonyle avec les nucléophiles généralités C - + C O Attaque du carbone par les nucléophiles O Avec les bons nucléophiles O O Nu + O H C Nu - H C Nu Avec les nucléophiles médiocres, nécessité d’augmenter la réactivité du carbonyle + C O H C + O H.... »
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