22/03/2012 Les amines 1 Propriétés Chimiques Pour les trois classes d’amines N La présence d’un doublet non liant dans une...
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« 22/03/2012 Les amines 1 Propriétés Chimiques Pour les trois classes d’amines N La présence d’un doublet non liant dans une orbitale sp3 de l’azote est responsable de la réactivité des amines Basicité Nucléophilie oxydabilité Dnl : Pour les amines Primaires et secondaires H R N R' R N H H Présence d’atomes d’hydrogènes portés par un hétéroatome électronégatif Mobilité (acidité) N 3 < H 2,1 2 1 22/03/2012 Basicité des Amines aliphatiques 125 ° Azote tétrahédrique Amine Acide conjugué pKa NH3 NH4+ 9.3 CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.8 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH2+ 11.1 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 10.8 La basicité varie peu en fonction de la classe des amines Les amines sont des bases plus fortes que l’ammoniac Elles sont beaucoup plus basiques que l’eau (-1,74) et les alcools Leurs sels sont stables en milieu aqueux, Les amines restent protonnées à pH physiologique 3 Basicité des Amines aromatiques NH2 C6H11NH2 C6H11NH3+ pKa = 10.6 NH2 C6H5NH2 C6H5NH3+ pKa = 4.6 Les amines aromatiques sont beaucoup moins basiques Le doublet de l’azote, en position benzylique, est conjugué avec le système p aromatique du benzène Hybridation : entre sp3 et sp2 142 ° pKa de l’ acide conjugué : C6H5NH2 4.6 (C6H5)2NH 0.8 (C6H5)3N ~-5 4 2 22/03/2012 Cette basicité est modulée par la présence de substituants + + NH3 pKa : 4.63 + NH3 NH3 NO2 CH3 1 5 La nucléophilie évolue dans le même sens que la basicité. Les amines aromatiques sont nettement moins nucléophiles qu’en série aliphatique 5 Extraction par des solvants non miscibles Exemple de synthèse : R Cl + RCN KCN + H2 / Ni KCl R CH2 NH2 Obtention d’un mélange : RCl, RCN, R-CH2-NH2, KCN, KCl 6 3 22/03/2012 acidité des Amines aliphatiques Azote et oxygène ont une polarisabilité proche mais diffèrent par leur électronégativité 3,5 2,5 C O R OH 2,1 2,5 3 2,1 H C N H Ka R + Ka R N R H pKa ≈ 16 à 18 + H O + + H N NH3 > Les amines sont des acides très faibles NH3 + R NH2 > R N R H NaNH2 + 1/2 H2 Na CH3 CH3 H3C H3C pKa ≈ 35 BuLi NH H3C H3C CH3 N - Li + LDA, base forte, encombrée CH3 7 acidité des Amines aromatiques Ka N N H + + H pKa ≈ 25 Anion en position benzylique, stabilisé par délocalisation N N N N Les anilines restent des acides très faibles Et leurs amidures des bases très fortes 8 4 22/03/2012 Préparation des amines 9 Alkylation de l’Ammoniac Réactions en tant que Nucléophiles H3N Réactions d’alkylation H3N + H3C I H + H N I CH3 HN CH3 H H + H3C CH3 I + CH3 N CH3 CH3 Ammonium quaternaire H3C H3C I I CH3 N CH3 CH3 Amine tertiaire + + NH4 CH3 N H I I / NH3 CH3 Amine secondaire N’est pas une amine Du fait de la protonation : nécessité d’utiliser un excès d’amine Obtention de mélange : n’est pas une bonne voie de synthèse des amines 10 5 22/03/2012 Synthèse de Gabriel des amines primaires O O O KOH NH + C2H5OH O N K R Cl ou R OTos N R O O pKa : 8.3. O N R O H2N NH2 C C O NH NH + H2N R O Préparation par Réduction azides nitriles dérivés nitrés aromatiques amides 6 22/03/2012 Réduction d’azides R CH2 Cl LiAlH4 NaN3 R.... »
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