Dérivés halogénés 1 Dérivés halogénés Halogénures d’Alkyle sp3 X = F, Cl, Br, I Halogénures de vinyle et d’Aryle sp2...

« Dérivés halogénés 1 Dérivés halogénés Halogénures d’Alkyle sp3 X = F, Cl, Br, I Halogénures de vinyle et d’Aryle sp2 X X CH2 halogénure de Vinyle réactivité différente de celle des halogénures d’alkyle halogénure d'Aryle objet d’un autre chapitre 2 1 dérivés halogénés naturels : nombre longtemps sous-estimé I O HO I I CH2 CH COOH O HO CH2 NH2 NH2 I I CH COOH I I Tri-iodothyronine (T3) Tyroxine (T4) Les algues marines produisent au moins 400 dérivés organohalogénés différents. A l'heure actuelle, quelque 3.800 composés organohalogénés naturels ont été identifiés, dont 2.215 contiennent du chlore, 1.951 du brome, 104 de l’iode et 29 du fluor. OH Cl O Cl Cl O Cl Cl Cl Cl Cl TCDD Cl lignite vieux de 15 millions d’années 3 http://www.belgochlor.be/fr/PDF_FR/120_FR.PDF Aprépitant : antiémetique CH2Cl2 dichlorométhane chlorure de méthylène Pourpre ou dibromo indigo épibatidine Cl extraite du murex ou escargot de mer N H N O H N Br analgésique 200 x morphine Br N H O Synthétisé par une algue rouge Synthétisé par le lièvre de mer 4 2 Nomenclature 5 On distingue 3 classes de dérivés halogénés, en fonction du type de carbone qui porte l’halogène : les halogénures primaires (I) R1 CH2 X R2 les halogénures secondaires (II) R1 CH X R2 les halogénures tertiaires (III) R1 C R3 X 6 3 L’atome d’halogène est désigné par un préfixe (fluoro-, chloro-, bromo-, iodo-) précédé du numéro du carbone qui le porte Groupement Préfixe IUPAC Nom de Famille F fluoro fluoroalcane Cl chloro chloroalcane Br bromo bromoalcane I iodo iodoalcane 7 Nomenclature : halogéno alcanes (officielle = IUPAC) halogénures d’alkyles (molécules simples) CH3Cl Chlorométhane Chlorure de méthyle CH2Cl2 Dichlorométhane Chlorure de méthylène CHCl3 Trichlorométhane Chloroforme CCl4 Tétrachlorométhane Tétrachlorure de Carbone Br CH3 H3C CH3 Cl CH3 Cl CH3 3-chlorohexane 3-bromo-5-chloro-2-méthylheptane Après avoir numéroté la chaîne, les différents préfixes (substituants dits secondaires) sont rangés par ordre alphabétique 8 4 Structure de la Liaison C-X 9 Exemple de la formation d’une liaison s C-F F s CH3F F C H H H sp3 10 5 Un dérivé halogéné comporte une liaison entre un carbone et un hétéroatome dont les caractéristiques conduisent à des propriétés particulières : La molécule de chlorométhane est polaire chlorométhane eau ammoniac 11 Moment Dipolaire • Dépend de : – L’importance des charges partielles – la distance qui sépare ces charges – la polarisabilité des paires d’électrons non liants portés par les halogènes électronégativité liaison C alongueur rbon-H ade l oglaen D imoment pol e de l’halogène Carbone-Halogéne El e ctronegati vi ty B ond Length M odipolaire men t Hal om ethane (Å) (Debyes) of H alogen (pm ) (deb yes; D ) Halogénure CH3 F 4,0 1,39 1,85 CH3 Cl 3,.0 1,78 1,87 CH3 Br 2,8 1,93 1,81 CH3 I 2,54 2,14 1,62 12 6 Polarisation la polarisation de la liaison carbone – halogéne conduit à un carbone possédant une charge positive partielle cette polarisation permettra aux halogénures d’alkyle de réagir avec les nucléophiles la liaison carbone – halogéne devient plus longue, plus faible et moins polaire en passant du fluor à l’iode Longueur C-X (Å) Énergie de C-X (KJ/mole) 1,39 472 1,78 350 1,93 293 2,14 239 13 LIAISONS C Longueur (Å) Énergie de liaison (KJ/mole) F C 1,39 460 Cl 1,78 330 C Br 1,93 275 C I 2,14 220 C H C C 1,10 400 1,54 340 C H 2,5 2,1 POLARISATION Électronégativité F Cl Br I 4 3 2,8 2,54 14 7 Propriétés physiques Température d’ébullition : corrélation avec les forces intermoléculaires H F Cl Br I CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4 CH3-CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3 CH3-CH2-CH2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5 CH3-CH2-CH2-CH2- -0,5 32,5 78,4 101,6 130,5 En bleu : gaz en rouge : liquides Inverse de la polarisation des liaisons (et de l’électronégativité) 15 Polarisabilité des liaisons Les forces intermoléculaires entre dérivés halogénés : Van der Walls - dipôle permanent - dipôle permanent (forces de Keesom); - dipôle permanent - dipôle induit (forces de Debye); - dipôle instantané - dipôle instantané (forces de London). Formation de dipôles induits : la plus importante avec les dérivés iodés Reflète la polarisabilité des liaisons Sensible à - taille de l’atome - présence de sous couches, effet d’écran… Polarisation = phénomène statique Polarisabilité = phénomène dynamique C H 2,5 2,1 Polarisabilité de C-X Électronégativité F Cl Br I 0,7 2,5 3,6 5,6 4 3 2,8 2,54 16 8 Propriétés Physiques molécules faiblement polaires et/ou polarisables températures de fusion et d’ébullition nettement plus élevées que celles des alcanes de même nombre de carbones solubilité : bien que polaires, sont pratiquement insolubles dans l’eau probablement en raison de leur incapacité à établir des liaisons hydrogène solubles dans les solvants peu polaires : benzène, éther, éther de pétrole, chloroforme dichlorométhane, trichloroéthylène, chloroforme sont de bons solvants organiques Cl Cl CHCl3 CH2Cl2 Cl H densité : les dérivés iodés, bromés et polychlorés sont plus denses que l’eau 17 Propriétés Chimiques 18 9 Réactivité générale des dérivés halogénés RX d’+ H > Base C > dd+ C > X + X H C C Nu substitution Nu C C + Base-H X Elimination 2 mécanismes pouvant entrer en concurrence en fonction de divers paramètres : nature de R nature de X nature du réactif (basicité/nucléophilie) conditions opératoires, température, solvant,… 19 Les réactions de substitution Nucléophile substrat produit nucléofuge Ne sont pas des réactions spécifiques des dérivés halogénés Sont possibles avec d’autres nucléofuges (cf.

alcools, tosylates, ammoniums quatrnaires…) 20 10 Obtention de produits très variés Réaction R-X + XR-X + HOR-X + R’-OR-X + R’CO2R-X + NH3 R-X + -N3 R-X + -CN R-X + HSR-X + R’-SR-X + PR’3 Etc… Produit R-X’ échange d’halogène R-OH alcool R-O-R’ éther R-O2CR’ ester R-NH2 amine R-N3 azoture R-CN nitrile R-SH thiol R-S-R’ sulfure + R-PR’3 sel de phosphonium 21 Mécanisme de la réaction SN2 : L’orbitale contenant le doublet du nucléophile va effectuer un recouvrement de l’orbitale antiliante s* correspondant à la liaison C-X Dans l’état de transition, les 3 autres liaisons (ici C-H) sont coplanaires 22 11 Facteurs qui influencent le déroulement de la réaction SN2 Nature du substrat : structure de la chaîne alkyle Nature du nucléofuge (du groupe partant) Réaction de type SN2 Nature du nucléophile Nature du solvant Température 23 SN2 : Nature du substrat H3C CH2 Exemple d’une réaction d’échange d’halogène R Br + Cl R H3C Cl + Br CH3 Br primaire H H3C Br H H Br H H H3C H3C Br H CH3 H3C Primaire > secondaire >> Vitesse : 30 1 0,025 10-5 Br CH3 tertiaire > 100-5 Plus le substrat possède des substituants volumineux, plus la réactivité est faible, Le nucléophile ayant des difficultés à atteindre l’orbitale s* La taille du nucléophile intervient également dans le coefficient k de la vitesse : v= k x [RX] x [Nu] On retiendra surtout que la réactivité est en général : I > II >> III 24 12 Méthyle rapide secondaire très lent primaire plus lent tertiaire absence de réaction Les interactions stériques font que la vitesse décroît rapidement du fait de l’augmentation de l’énergie de l’état de transition. La réaction SN2 n’est quasiment plus possible dans le cas des substrats tertiaires. 25 Réaction SN2 : réactivité relative d'alcanes primaires branchés avec I H H C CH3 CH2 Br H vitesse relative : H C CH3 CH2 Br H3C H 1 C CH3 CH2 Br H 0,8 H3C C CH2 Br CH3 0,03 0,000013 Retenir que dans le cas général : vitesses relatives de réaction SN2 des Haloalcanes : Méthyle > Primaire > rapide plus lent secondaire >> tertiaire très lent ~ rien 26 13 méthyle éthyle 2 fois moins réactif 1-chloropropyle 1-chloropropyle Cl et CH3 : gauche Cl et CH3 anti 4 fois moins réactif Nécessite l’énergie de passage à la conformation gauche, moins stable 27 Cl H3C H3C CH2 Cl 28 14 CH3 H 3C C Cl CH3 CH3 H3C H3C Cl CH3 H3 C C CH2 Cl CH3 H H3 C H.... »