Hydrocarbures aromatiques 1 Il est possible d’écrire deux structures en résonance/ mésomères de la molécule de benzène. H H H...

« Hydrocarbures aromatiques 1 Il est possible d’écrire deux structures en résonance/ mésomères de la molécule de benzène. H H H H H H L’hybride de résonance est beaucoup plus stable que les deux formes mésomères Les 6 électrons délocalisés peuvent être représentés par un cercle 2 1 Structure électronique : Orbitales Moléculaires OM antiliantes Énergie Six orbitales 2p Contiennent six électrons OM liantes Énergie de résonance (stabilisation) = 152 kJ 3 Généralisation de la notion d’Aromaticité La règle de Huckel 5 2 Le cyclooctatétraène n’est pas aromatique Le cyclooctatétraène n’est pas plan Préparé pour la première fois en 1905 H H H H H H H H Molécule peu stable, comportement similaire à celui d’un alcène Absence de recouvrement 6 Règle de Huckel Pour qu’un composé soit aromatique, il faut : Un système cyclique plan Chaque atome du cycle doit possèder une orbitale 2p assurant un domaine continu de circulation des électrons Le nombre d’électrons délocalisés doit correspondre à 4n+2 (n étant un nombre entier). 7 3 Ions dérivés du Cyclopentadiène  Le cation avec une orbitale 2p vacante n’a que 4 électrons.  L’anion avec une orbitale 2p doublement occupée a 6 électrons. - H- - H+ H 4 électrons P  Anti-aromatique _ sp3 + H H H Doublet électronique dans l’orbitale 2p Orbitale 2p vacante 6 électrons P  aromatique 8 Doublet électronique dans l’orbitale 2p 6 électrons P  aromatique Le pKa du cyclopentadiène est de 16, ce qui correspond à une acidité nettement supérieure à celle des alcanes (~ 40) _ H H + H+ pKA = 16 H 9 4 Héterocycles Aromatiques comportant 6 sommets L’azote contribue par 1 électron à l’aromaticité Le doublet électronique de l’azote est présent dans une orbitale sp2 située dans le plan du cycle N Pyridine 6 électrons P 10 Heterocycles Aromatiques comportant 5 sommets L’azote contribue par 2 électrons à l’aromaticité N H Pyrrole 6 électrons P 11 5 Propriétés Chimiques Substitution Electrophile Aromatique  Nécessite un catalyseur  Bilan de Substitution (et non d’addition)  Préserve l’aromaticité  Attaque initiale par un réactif électrophile H + E + + E+ H 12 Formation d’un complexe sigma stabilisé par résonance H E+ H + + E E H + H E + + H + E + 14 Complexe sigma 6 Énergie libre Étape 2 : Perte d’un proton à partir du carbocation Produit d’addition Produit de substitution Avancement de la réaction La substitution est favorisée car à la différence de l’addition, elle permet une ré-aromatisation 15 Preuve du passage par le complexe  CH3 CH3 HF / BF3 H3C BF4 + - 80°C H3C CH3 CH3 H H Solide jaune brillant F° = -15°C Se décompose par chauffage Intérêt de la protonation : préparation de dérivés deutériés ou tritiés D + + + D2O H D HOD D 16 7 Exemples de SEAr 17 Halogénation du Benzène Utilisation de catalyseurs, acides de Lewis : AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl5, BF3… Br Br Br Br Fe Br Br + Fe Br + Br Br Br Br + Br _ + H + Br + + H Le chlore et le Brome (mais pas le fluor qui est trop réactif) donnent des réactions de substitution en présence d’acides de Lewis. 18 8 État de transition limite la vitesse énergie réactifs intermédiaires produits H fonction de l’électrophile Déroulement de la réaction Réactivité fonction de la nature de l’halogène : F2 : trop réactif Cl2, Br2 : réaction satisfaisante I2 : bilan endothermique nécessite des ions I+ + I2 + AgClO4 I ClO4 + Ag+ l 19 4/ Nitration du benzène H HNO3 NO2 H2SO4 • Mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique • La réaction avec le benzène conduit au nitrobenzène 20 9 H NO2 HNO3 Nitrobenzène H2SO4 Acide nitrique Ion nitronium Nitrobenzène Preuve : nitration possible par NO2+ ClO4- ou par NO2+ PF6- 21 Le nitrobenzène n’est souvent qu’un intermédiaire: Par hydrogénation, le Nitrobenzène conduit à l’aniline NO2 H2 Pt basse pression NH2 Aniline Dans ces conditions, il n’y a pas hydrogénation de l’aromatique 22 10 5/ Sulfonation du benzène H SO3H SO3 H2SO4 Acide Benzènesulfonique  Réaction avec un mélange d’acide sulfurique et de SO 3 : oléum  L’espèce réactive est SO3 ou son acide conjugué  La réaction est réversible dans une solution aqueuse acide diluée 23 Sulfonation du benzène Acide benzènesulfonique Réaction effectuée en milieu anhydre 24 11 La sulfonation est une réaction réversible H+ /  H + - SO3 H La protonation en position 1 n’est pas la plus favorable, mais elle est la seule à conduire à un produit différent … Rôle important pour la protection réversible de certaines positions sur des HC aromatiques 25 6/ Alkylation du Benzène: Réaction de Friedel-Crafts + R X AlCl3 R H + AlCl4 R-X : dérivé halogéné (X= Cl ou Br)  Préparation d’alkylbenzènes à partir d’halogénures d’alkyle et d’un acide de Lewis, en général AlCl3.  L’halogénure d’alkyle réagit avec l’acide de Lewis pour former un carbocation électrophile.  On peut également générer ces carbocations en utilisant un alcène et HF 26 12 Alkylation du Benzène Réaction de Friedel-Crafts Cl Cl Cl Al Cl Cl R R R - Cl R + Cl Cl + Al R H + + + H + 27 Alkylation du Benzène Réaction de Friedel-Crafts CH3 + Cl CH3 CH CH3 C H CH3 AlCl3 + H Cl + CH3 + H + H2C C CH3 H C H CH3 + H H2C C CH3 H CH3 +C H CH3 CH3 + + H H3C C CH3 OH H C H CH3 28 13 Alkylation de Friedel Crafts : Restrictions Cl - Dérivés halogénés non réactifs: H2C C Cl H aromatiques - Nature de l’aromatique: vinyliques NO2 ne réagit pas - Polyalkylations - Réarrangements de carbocations + Cl 29 60% 40% - Réarrangements de carbocations + AlCl3 Cl 40% Carbocation primaire 60% Carbocation secondaire plus stable 30 14 CH3-CH2+ 31 7/ Acylation du Benzène: Réaction de Friedel-Crafts O O H3C C Cl + AlCl3 CH3 + Cl Chlorure d’acétyle OU O O + H3C C O AlCl3 C CH3 O + H3C C O H3C C O Anhydride acétique 32 15 Acylation du Benzène 2ème Réaction de Friedel-Crafts Cl Cl Cl Al Cl R Cl + R C Cl O O + Al Cl Cl O O R _ C + C R ion acylium R H C O + + H + 33 Cl Cl Al Cl Cl O Cl Cl R Al Cl Cl O _ + C R ion acylium Cation acylium 34 16 Réaction de Friedel-Crafts du chlorure de 4-Bromobenzoyle avec le benzène en utilisant le chlorure d’aluminium comme catalyseur . Cl O O AlCl3 + Br Rouge: charge 0.4 positive + ClH Br Vert: charge 0.4 négative. http://www.chemistry.oregonstate.edu/courses/ch361-464/ch463/FriedelCrafts%20Mechanism%20using%20Electrostatic%20Potential%20maps%20generated%20using%20HyperChem%20computational%20chemsitry.htm 35 Distribution des Charges dans le chlorure d’acide Cl O Br 36 17 Distribution des Charges dans l’ion acylium formé par réaction avec le Chlorure d’aluminium.

Noter l’augmentation de la charge positive (rouge) qui se concentre principalement au niveau du carbonyle O C Br + 37 Complexe Sigma intermédiaire formé lors de l’attaque de l’ion acylium électrophile sur le benzène.

Remarquer l’atome d’hydrogène sur le carbone sp3 dont le départ permettra la réaromatisation. H + Br O H 38 18 Formation de la benzophenone substituée après réaromatisation.. O Br 39 Acylation du Benzène: avantages - Absence de Polyalkylations O + H3C O AlCl 3 CH3 Zn HCl CH3 Cl - Evite les réarrangements de carbocations O O + AlCl3 Zn HCl Cl - réduction facile des cétones R R O CH2 Zn HCl 40 19 Préparation de dérivés monoalkylés en deux étapes O O AlCl3 + Zn HCl Cl Méthodes de réduction: Zn / HCl : Clemensen H2N NH2 / base / chaud : Wolff-Kishner Acylation du Benzène: Restrictions - Nature de l’aromatique: NO2 ne réagit pas 41 Substitution Electrophile Aromatique Effets des Substituants Réactivité et Orientation 42 20 Lorsque l’on effectue une SEAr sur un noyau aromatique portant un premier substituant. Les caractéristiques de cette substitution vont être déterminées par la nature du premier substituant Le premier substituant va modifier la vitesse de la réaction Le premier substituant va orienter l’introduction du second substituant S ortho méta para 43 Effet inducteur Synonyme : effet inductif. Définition : Modification des densités de charge d’un atome ou d’un groupe d’atomes par induction électrostatique, le long d’une chaîne d’atomes d’une entité moléculaire, sous l’effet d’atomes voisins Résonance Synonyme : effet mésomère Définition : Méthode ayant pour objet de décrire mathématiquement la répartition des électrons dans une entité moléculaire à liaisons délocalisées par une combinaison des répartitions électroniques dans des structures hypothétiques à liaisons localisées. Note : 1.

Le terme “résonance” est maintenant plus utilisé que le terme “mésomérie”, qui se réfère à la méthode de traitement des systèmes délocalisés utilisée à l’origine. 2.

La différence entre l’énergie de l’entité réelle et celle de la plus stable des structures 44 hypothétiques à liaisons localisées est appelée “énergie de résonance”. 21 1/ Substituants Activants et ortho/para Directeurs Par effet Inducteur Effet inducteur Synonyme : effet inductif. Définition : Modification des densités de charge d’un atome ou d’un groupe d’atomes par induction électrostatique, le long d’une chaîne d’atomes d’une 45 entité moléculaire, sous l’effet d’atomes voisins. Nitration du Toluène CH3 HNO3 / H2SO4 C7H7NO2 nitrotoluène CH3 CH3 V X 25 CH3 CH3 NO2 HNO3 / H2SO4 V X 25 Réaction 25 fois plus rapide qu’avec le benzène + + NO2 59% 4% NO2 37% Vitesse de réaction 25 fois plus rapide qu’avec le benzène  Substituant activant Disubstitués ortho et para majoritaires (96%) Substituant ortho-para directeur 46 22 Bromation du Toluène CH3 CH3 CH3 CH3 Br Br2 / FeBr3 + + Br V X 600 40% 1% Br 60% Vitesse de réaction 600 fois plus rapide qu’avec le benzène  Substituant activant Disubstitués ortho et para majoritaires (99%) ortho-para directeur 47 Répartition des charges dans toluène 0.29 Toluene Benzene Comparaison de surfaces de potentiels électrostatiques Rouge: négatif / bleu : positif Comparaison des moments dipolaires. 48 23 La présence d’un substituant donneur  a un effet stabilisant sur l’état de transition  augmente la vitesse de réaction 49 CH3 H CH3 > CH3 H E H + E E + + Plus stable CH3 CH3 CH3 + + H E+ + H E H + E E CH3 CH3 > CH3 CH3 + + E H + E H E H Plus stable 50 24 2 Substituants Désactivants et méta Directeurs 51 Nitration du trifluorométhylbenzène CF3 CF3 CF3 CF3 NO2 HNO3 / H2SO4 + + NO2 V ~ 1/40000 6% 91% NO2 3% Vitesse de réaction 40000.... »