L Alcènes Les Al è 1 Stabilité des alcènes hν ou T°> 200°C Z( ) GENE STERIQUE E( ) Après...

« L Alcènes Les Al è 1 Stabilité des alcènes hν ou T°> 200°C Z( ) GENE STERIQUE E( ) Après isomérisation, la forme dans laquelle les substituants les plus volumineux sont en trans est plus représentée que la forme cis 2 1 Stabilité des alcènes Chaleur de combustion des Isomères de C4H8 2717 kJ/mol + 6O2 2710 kJ/mol 2707 kJ/mol 2700 kJ/mol 4CO2 + 8H2O Stabilité des alcènes Elle varie selon le degré de substitution de la double liaison H3C H C C H H H3C Le moins stable CH3 C H C H H H3C C CH3 H H3C C H3C C H CH3 C C H3C H H3C CH3 C H3C H H3C C C Le plus stable CH3 4 2 4/ Propriétés Chimiques Réactions d’addition ionique 5 Addition des Hydracides Halogénés Hydratation des Alcènes Ont été étudiées dans l’UE1 6 3 L’étape limitante de la réaction est la formation du carbocation • Le produit qui se forme via le carbocation le plus stable sera favorisé. • Le carbocation le plus stable correspond au ΔG‡ le plus faible H H H + H + X- X- H-X X H H H H X 7 Carbocations Les angles de liaison autour du carbone chargé positivement sont d’environ 120° Le carbone est sous l’état d’hybridation sp2 pour former les liaisons σ avec les trois substituants Une orbitale vacante 2p se trouve perpendiculaire au plan des liaisons σ Orbitale 2p vacante Liaisons σ formées par recouvrement d’orbitales hybrides sp2-sp3 Cation tertio-butylique 8 4 L’Effet Inducteur Le carbone porteur de la charge positive polarise les électrons des liaisons σ adjacentes en attirant à lui les électrons. La charge positive du cation se délocalise ainsi en partie sur les atome voisins. Au plus cette délocalisation est importante, au plus le carbocation sera stable. + 9 Hyperconjugaison L’hyperconjugaison met en jeu le recouvrement partiel de l’orbitale liante σ d’une liaison C—H ou C—C voisine avec l’orbitale 2p vacante du carbone cationique. Il en résulte un effet stabilisant par délocalisation de la charge positive positive. Délocalisation des électrons de la liaison C—H voisine vers l’orbitale 2p vacante du carbone chargé positivement Les électrons de la liaison σ C—H perpendiculaire à l’orbitale 2p du carbone ne peuvent pas donner ce phénomène. Cette hyperconjugaison explique également la stabilisation des alcènes par les substituants carbonés portés par les carbones sp2 10 5 CH3-CH2+ 11 Répartition des charges Coloration bleue = charge positive H H C H CH3 H + C + CH3 H C + CH3 H3C CH3 H C + CH3 Stabilité Croissante Les carbocations méthyle et primaires sont tellement instables qu’on ne les observe jamais en solution 12 6 Vitesses relatives d’hydratation acido-catalysée Au plus le carbocation intermédiaire est stable, au plus la réaction sera rapide éthylène CH2=CH2 1.0 7927 ans propène CH3CH=CH2 1.6 x 106 18 jours 2-méthylpropène (CH3)2C=CH2 2.5 x 1011 1 seconde 13 Stéréochimie de l’addition H3C H C H3C CH2 + H C H3C + C CH2 CH3 Présence d’un carbone asymétrique H3C H C H3C CH2 Br H CH2 CH3 Br Br Br H C H3C CH2 C H CH2 CH3 Inactif sur la lumière polarisée Formation du racémique C3H7 (R) H3C H3C C2H5 + Plan de symétrie C3H7 C2H5 H3C C2H5 C3H7 Br (S) Br L’addition ionique aux alcènes, acido-catalysée est donc régio-sélective Mais elle n’est pas stéréo-sélective 14 7 Addition des dihalogènes 15 Mécanisme de cette addition ? 16 8 Mécanismes d’addition syn et anti addition syn addition anti 17 H Cyclopentène H H H H H H H Permet de différencier les mécanismes syn et anti 18 9 L’addition de dibrome au cyclopentène conduit à l’isomère trans Br2 H H Br H H Br Mécanisme anti 19 Mécanisme de l’addition de Cl2 et Br2 Étape 1: formation d’un ion bromonium “ponté” Br Br C C Br C C + + Br +C Br C C C + Br l’ion bromonium est plus stable que le carbocation correspondant + Br H3C H H C H3 m 20 10 Mécanisme de l’addition de Cl2 et Br2 Etape 2: à cause de l’encombrement du bromonium, l’attaque par le nucléophile (Bromure) ne peut se faire que par la face opposée (attaque anti).

L’adduit cyclique est ouvert pour conduire au produit d’addition. Br Br C C C C Br Br - Orientation anti (coplanaire) A nti (cop lan ar) orie ntation des atomes de brome fixés of ad ded b romine atoms C C C C Br Br Br N ew man p roje ction of the p rodu ct Br Br Br B Br - AOrientation nti (cop lan anti ar) orie ntation (coplanaire) of ad ded b romine atoms des atomes de brome fixés Br N ew man projection of th e p rod uct 21 Stéréosélectivité anti, obtention du mélange des isomères like ou unlike 22 11 Br- Attaque impossible 23 Br- 24 12 Formation des Halohydrines CH3 H3C CH3 CH3 Br2 / H2O Br (ou HOBr) H3C Br + Br CH3 OH H3C majoritaire Br2 H H3C CH3 H H3C + CH3 minoritaire Br Br CH3 CH3 Br + CH3 CH3 H H3C - CH3 CH3 OH Régio-sélectivité : passage par le carbocation le plus stable Stéréo-sélectivité : formation du produit d’addition anti 25 Hydrogénation des Alcènes 26 13 Hydrogénation Catalytique 27 Catalyse hétérogène: On utilise des métaux tels que le platine, le palladium ou le nickel à l’état très finement divisé (de manière à offrir la plus grande surface possible) L’addition se fait selon une orientation syn + H2 (excès) Me H H H2, Pt Me H H Me (or Pd, Ni) H H Me Surface du catalyseur 28 14 CH3 H3C H2 / Pt CH3 H H CH3 Les deux atomes d’hydrogène se fixent du même coté de la double liaison Catalyse hétérogène : Addition syn 29 Réactions avec les Hydrures de Bore 30 15 Préparation du Diborane éther 3 NaBH 4 + 4 BF 3 H 2 B H H H H H B 2 B 2H6 + 3 NaBF 4 B H H H 2p vacante H H B H sp2 31 La présence de trois atomes d’hydrogène dans BH3 conduit à la formation d’un trialkylborane par addition successive de trois molécules d’alcène R H H H H R B R H H B R H H H H R R H H H H R R H H H H B H B R R H R H H R H H R R H H R H R H R H H H H H B H H B R R H H R R H R trialkylborane H H H H R 32 R 16 Les trialkylboranes peuvent ¾ être traités en milieu acide et conduire aux alcanes ¾ être traités par la soude en milieu alcalin, fournissant des alcools H R R H H CH3COOH / H2O H R H H R H H O H H B R H R H H2O2 / OH- H R H H R H R H R 33 Mécanisme de la réaction H H H3 C C H H B H H H3 C H + C C H3 C B H H H3 C H3C C H3C H H H B C H C H H B(OH)3 B(OH)3 H H H3C H3C C H2O / CH3COOH C H H B H H3C H3C C H2O2 / NaOH C H H OH H H3C H3C C C H H 34 17 R H H H Orbitale 2p Vacante H H H B Électrophilie La formation d’un alcool primaire s’explique par la fixation du Bore lors de l’attaque initiale sur le carbone le moins substitué (“antiMarkovnikov”) La présence d’un substituant permet de stabiliser la charge positive qui apparaît sur ce carbone R δ+ H H B − δ H H H H δ+ R H H B − δ H H H H Transfert d’hydrure R-CH2-CH2-BH2 35 Réactions d’Oxydation 36 18 Réactions d’Oxydation des Alcènes Glycol HO OH Epoxyde O O O Coupure 37 4-d-1Préparation de Glycols Les glycols sont obtenus par réaction des alcènes avec OsO4 ou KMnO4 (en milieu basique et à froid) H 3C H H CH3 H3C HO H H OH CH3 butane-2,3-diol OsO4 tétroxide d’osmium KMnO4 permanganate de potassium 38 19 Mécanisme .. :O :O .. .. Os O: : O : ..

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