Les alcanes Molécules apolaires Ils constituent le squelette des molécules s’associant par des interactions de type Van de Walls Importants...

« Les alcanes Molécules apolaires Ils constituent le squelette des molécules s’associant par des interactions de type Van de Walls Importants notamment dans les chaînes latérales des aminoacides et dans les lipides 1 Les alcanes Propriétés Chimiques Les propriétés physiques ont été vues en UE1 2 Du fait de la quasi absence de polarisation, les réactions se feront Par des mécanismes radicalaires Lors d’une coupure homolytique, les deux électrons qui constituaient la liaison se répartissent entre les deux atomes. Chaque atome emporte l’un des électrons.

Il se forme des Radicaux. Énergie libre de dissociation 240 kJ/mol (58 kcal/mol) Les liaisons clivées seront de préférences celles qui donneront naissance aux radicaux les plus stables L’énergie nécessaire au clivage sera amenée, Par un photon Par chauffage Par la rencontre avec un radical libre 3 Radical Méthyle Liaisons s formées avec les orbitales sp2 Orbitale 2p électron célibataire R 7 électrons R R Demi-vie : 0.2 millisecondes à T° ambiante 4 cas des alcanes : Faible différence d’Électronégativité: H = 2,2 C = 2,5 Énergies de dissociation élevées : Liaison C—C : DH° = 320 à 360 kJ Liaison C—H : DH° = 380 à 420 kJ Liaison Cl—Cl : DH° = 240 kJ CH3 H3C H3C H H3C CH2 H CH H H3C C H H3C 430 kJ 410 kJ CH2 H 355 kJ CH3 389 kJ 397 kJ H H2C CH CH2 H 368 kJ 460 kJ H2C CH H 468 kJ 5 Pyrolyse 6 Chauffage des alcanes à haute température (400-600oC) alcane  alcanes à chaine plus courte alcènes à chaine plus courte + H2 H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H dodecane Zéolite 480°C / 2 min C3 : 17% ---------- C6 : 18% ---------- >C6 : 11% 7 Le Cracking: permet de transformer les hydrocarbures lourds (>C12) en hydrocarbures à courtes chaines Catalytique ou Thermique 8 Halogénation Étude des réactions radicalaires RH + X2  RX + HX Réaction de Substitution 9 Chloration du Méthane CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl chlorure de méthyle CH3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl dichlorométhane (chlorure de méthylène) CH2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl chloroforme CHCl3 + Cl2  CCl4 + HCl tétrachlorure de carbone 10 DH = -95kJ/mol CH4 + Cl2 À température ambiante et à l’obscurité, mélange inerte La réaction se déroule si : Chauffage T° > 300°C ou Irradiation dans le domaine de l’UV proche La réaction procède donc par un mécanisme radicalaire Rendement quantique >> 1 (jusqu'à 106) 11 Irradiation dans le domaine de l’UV proche Rendement quantique >> 1 Réaction en chaîne La première étape doit générer des radicaux libres H3C H CH3 Cl Cl Cl ou + H + Cl DH° = 435 kJ DH° = 240 kJ La première étape de la réaction est la formation de radicaux Chlore C’est l’étape d’INITIATION 12 L’étape d’initiation est suivie de la Cl CH3 CH4 H CH3 Cl + Cl Cl Cl propagation de la réaction en chaine Cl + CH3 DH° = +5 kJ + Cl DH° = -100 kJ + HCl DH° = -95 kJ H H3C Cl H3C Cl Le radical Chlore est régénéré et peut donner lieu à un nouveau cycle en l’absence de nouvelle activation La réaction en chaine est globalement exothermique 13 CH4 Cl 2 Initiation HCl Cl -95 kJ CH3 CH3Cl Cl 2 La réaction en chaine s’interrompt après un certain nombre de cycles (qui peut atteindre plusieurs milliers) 14 terminaison de la réaction en chaine Réactions de Réactions radicalaires qui ne génèrent pas de nouveaux radicaux: CH3 + CH3 H3C CH3 DH° = -370 kJ CH3 + Cl H3C Cl DH° = -350 kJ Cl Cl DH° = -240 kJ Cl + Cl Ces réactions sont : peu fréquentes fortement exothermiques 15 4-C-2 Réactivité et Sélectivité RH + X2  RX + HX Influence de X2 Influence de la structure de R 16 4-C-2-a Influence de la nature de l’halogène 17 Électronégativité Énergie de Dissociation Réaction F2 4 +160 kJ/mol Violente Incontrôlable Cl2 3 + 240 kJ/mol Rapide exothermique Br2 2,8 + 210 kJ/mol Lente I2 2,5 + 150 kJ/mol Impossible La réactivité ne dépend pas de l’énergie de dissociation 18 Réaction avec le Chlore CH4 CH3 + Cl + Cl + HCl CH Cl + Cl CH3 2 3 Rapide Exothermique DH° CH4 +5 kJ -100 kJ Cl -95 kJ CH3 -95 kJ CH3Cl Réaction avec le Fluor CH4 CH3 +F +F + HF CH F + F CH3 2 HCl 3 DH° CH4 Cl 2 HF -293 kJ -134 kJ F -427kJ CH3 -427 kJ CH3F Violente incontrôlable Réaction avec le Chlore CH4 CH3 + Cl + Cl + HCl CH Cl + Cl CH3 2 3 Rapide Exothermique DH° CH4 -100 kJ Cl -95 kJ CH3 -95 kJ Réaction avec le Brome CH3 + Br + Br 2 Lente sélective HCl +5 kJ CH3Cl CH4 19 F2 + HBr CH Br + Br CH3 3 DH° CH4 Cl 2 HBr +69 kJ Br -32kJ CH3 -101 kJ -32 kJ CH3Br 20 Br 2 DH° Réaction avec le Chlore CH4 CH3 + Cl + Cl 2 + HCl CH.... »