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Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Notion d’orbitale moléculaire Liaison = mise en commun d’é + notion d’OM Recouvrement 2 OA
OM : 2 noyaux + mvt eOM décrite par ψ fn d’onde ψ2 proba de présence OM solution de l’éq de Schrödinger moléculaire Cas simple : H2+ H2 e- rapides H2+ = 2 protons + 1e- approx.

de Born-Oppenheimer : protons immobiles, e- mvt seul Sch énergie mini pour EH-H = 255 kJ / mol d = 0,106 nm Théorie OM, E mini ∃ liaison à 1 e- possible P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Orbitales moléculaires Molécule diatomique la + simple Cas de H2 : 4 particules résolution exacte éq Schrödinger impossible approximation ψmol Eℓ et dℓ Méthode L.C.A.O.

(Linear Combination of Atomic Orbitals) proposée par Mulliken en 1932 Molécule A-B ψ A-B = c A ψ A + c B ψ B avec 1) c A , c B tels que Esyst mini 2) ∫esp ψ2A-B .

dV = 1 P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Orbitales moléculaires Règles générales : id OA remplissage par E ↑ respect règle de Pauli respect règle de Hund OM = comb lin (OA) E voisines (∆E E= nbre d’é sur OM = nbre d’é sur OA P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM OA m signe OA signes opp Orbitales moléculaires : H2 liaison formée par 2 e- 1s, décrits par même ψ 1s 1 LCAO ψσ= [ ψ 1s (A) + ψ 1s (B) ] 2 orb.

liante 1 [ ψ2 1s (A) + ψ2 1s (B) + 2 ψ 1s (A) .ψ 1s (B) ] ψ2 σ = cte entre A et B car Σ re = cte 2 Proba présence : max entre A et B > addition nuages e- + + x A + x B σ 1s P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM sym révol autour axe Orbitales moléculaires : H2 1 ψ σ* = 2 1 ψ2 σ∗ = [ ψ 1s (A) - ψ 1s (B) ] orb.

antiliante [ ψ2 1s (A) + ψ2 1s (B) - 2 ψ 1s (A) .ψ 1s (B) ] 2 Proba présence : faible entre A et B nulle dans plan nodal + - + x A x - σ∗ 1s plan nodal ⊥ axe B surf limites (points de même ψ2, 90 % proba présence) ~ OA P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Orbitales moléculaires : H2 Variation d’E en fn d A-B Confirmation caractère liant et antiliant dblet σ1s : ∃ d avec E mini = longueur liaison Emol < E atomes séparés Oscillation autour pos.

éq. dblet σ*1s : d ↓ E ↑ Emol > E atomes séparés P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Orbitales moléculaires : H2 Diagramme OM E * Niveaux E pour e- liaison HA H2 HB σ*1s * Etat F : niveaux les + bas (Pauli – Hund) * Etat excité si apport E 1 sB 1 sA σ1s P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Ordre de liaison Ordre = ½ (nbre e - L - nbre e- AL) ordre de liaison ↑ ordre de liaison =0 stabilité ↑ pas de liaison Molécule He2 E HeA He2 σ*1s HeB ordre = 0 1 sB 1 sA He2 n’existe pas σ1s P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Recouvrement des OA OA s-s, s-p, p-p et OM L si OA m signe Recouvrement s-s (cf H2) Recouvrement s-p s-pz : conservation de la sym axiale ►liaisons σ sym révol autour axe + - + + A x A - x A B A - - B + + P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM σz : orb.

liante x B x B - σz*:orb.

antiliante plan nodal ⊥ axe Recouvrement des OA Recouvrement s-p s-px ou s-py: symétries différentes x ou y + A + z B z + B A + + Recouvrement nul P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM Recouvrement des OA s-p H (1s1) HF H σ∗z F (1s2 2s2 2p5) F 1sH -13,6 eV px py 2pF σz Eσz + proche de E2pF que E1sH -18,7 eV ∆E(1sH-2sF) > 12 eV pas de comb lin S(1sH-2pxF)=S(1sH-2pyF)=0 pas de comb, OM non liante 2sF Comb entre 1sH et 2pzF -42,6 eV e- liaison + proches du F que H P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM liaison polarisée (%i) = 41% Recouvrement des OA Recouvrement OA p= f(direction OA) pz-pz : conserv de la sym axiale ►liaisons σ sym révol autour axe orb.

liante - x + + x - - x + - x B A proba présence entre noyaux ↑ amplitude OM ↑ orb.

antiliante - x + - x + - x A P.

Melnyk – UE1 – Liaison forte et OM + - x + B plan nodal ⊥ axe Recouvrement des OA Recouvrement OA p= f(direction OA) px-px : conserv de la sym / plan ►liaisons π orb.

liante + x + x + πx x - - - plan nodal contenant axe x orb.

antiliante + x - - π*x - + x x + - x + 2 plans nodaux * contenant axe * ⊥ axe recouvr.

latéral π < recouvr.

axial σ ► Eσ < Eπ et Eσ* > Eπ* Recouvrement des OA p-p A B σ∗z π∗x 2 pA 2px 2py 2pz πx π∗y πy 2px σz Eπ πx = Eπ πy 2py 2pz 2 pB niveaux parfois inversés (interac.

entre s.... »