cinétique chimique - chimie. 1 PRÉSENTATION cinétique chimique, domaine de la chimie qui étudie la vitesse des réactions chimiques et les paramètres l'influençant. La thermodynamique nous permet de savoir si une réaction est possible ou non, et dans quel sens elle peut se produire, sans considération de vitesse ; une étude cinétique conduit à la détermination de la vitesse d'une réaction et des facteurs qui la modifient. On s'intéressera exclusivement aux réactions en phase homogène : les réactifs et les produits sont soient tous gazeux, soient dissous dans un solvant. L'étude de la vitesse de telles réactions est la cinétique homogène. La cinétique hétérogène concerne les réactions où les différents composés n'ont pas la même phase, comme celles entre un solide et un gaz ou un solide et un liquide. 2 VITESSE DE RÉACTION 2.1 Définition La vitesse d'une réaction est la rapidité avec laquelle les réactifs se transforment en produits. Considérons la réaction suivante : g1A1 + g2A2 + ... -> g'1A'1 + g'2A'2 + ... (A1, A2, ...) étant les réactifs, (A'1, A'2, ...), les produits de la réaction et (g1, g2, ..., g'1, g'2, ...), les coefficients stoechiométriques. Si le milieu réactionnel est liquide et que les composés sont dissous, la vitesse instantanée de la réaction à l'instant t est, par définition : Si la réaction a lieu en phase gazeuse homogène, la vitesse de la réaction fait intervenir les pressions partielles 2.2 , pressions qu'auraient les constituants s'ils occupaient seuls la totalité du volume réactionnel : Détermination expérimentale 2.2.1 Méthodes chimiques Il suffit de suivre l'évolution de la concentration (ou pression partielle) de l'un des réactifs ou de l'un des produits en fonction du temps dans le milieu réactionnel. On prélève une petite quantité du milieu réactionnel et l'on détermine la concentration (ou pression partielle) de l'un des réactifs ou de l'un des produits à des temps précis. Pour ne pas perturber l'évolution de la réaction, on doit retirer une très faible quantité de solution. Pour évaluer la concentration du composé, on peut utiliser différentes méthodes de dosage : réaction acido-basique, oxydoréduction, précipitation, complexation. 2.2.2 Méthodes physiques Les méthodes physiques permettent généralement de ne pas effectuer de prélèvement d'échantillon. Lorsque les composés sont en phase gazeuse, on peut mesurer la pression totale en fonction du temps au moyen d'un manomètre ( voir pression) ; ce procédé est efficace seulement s'il y a variation du nombre de moles gazeuses total. On peut également suivre, en fonction du temps, l'évolution de l'absorption d'énergie lumineuse de fréquence déterminée par une substance du milieu réactionnel. On applique alors la loi de Beer-Lambert : D(t) = log (I0/I) = e.L.C(t), avec D la densité optique, I0 l'intensité du flux incident, I, celle du flux sortant, e, constante dépendant de la substance et de la longueur d'onde, et L, l'épaisseur de la cellule contenant le composé absorbant à la concentration C(t). On peut effectuer les mesures dans différentes zones du spectre électromagnétique : l'infrarouge, le visible ou l'ultraviolet. 2.2.3 Autres techniques En solution, on emploie essentiellement la potentiométrie -- mesure du pH ou du potentiel rédox --, la conductimétrie -- détermination de la conductivité de la solution en fonction du temps --, la voltamétrie -- mesure de tension. On peut suivre le pouvoir rotatoire de la solution en fonction du temps, ce qui n'est utile que si l'un des composés impliqués dans la réaction présente un centre de chiralité ( voir isomérie) ; on peut également déterminer l'évolution de l'indice de réfraction d'une substance au cours du temps. 3 PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA VITESSE DE RÉACTION Les facteurs qui influencent la vitesse d'une réaction chimique sont principalement la concentration des réactifs et parfois celle de certains produits (réactions complexes), la température et la présence de catalyseur. Nous ne traiterons pas ce dernier point ici. 3.1 Concentration des réactifs ; ordre d'une réaction On peut montrer expérimentalement que la vitesse d'une réaction dont l'équation-bilan s'écrit : g1A1 + g2A2 + ... -> g'1A'1 + g'2A'2 + ... Elle peut généralement être donnée par : Les réels ?i sont les ordres partiels de la réaction par rapport au réactif Ai. On a ??I = n. On dit que n est l'ordre global de la réaction. k est la constante de vitesse de la réaction ; sa dimension -- c'est-à-dire l'unité avec laquelle on l'exprime -- est homogène à (concentration)1-n.(temps)-1. La constante de vitesse donne un ordre de grandeur de la vitesse : plus k est grand, plus la vitesse est élevée. Une réaction chimique est d'ordre n si l'on peut écrire sa vitesse sous la forme (1). Précisons que certaines réactions chimiques n'ont aucun ordre. La notion d'ordre est exclusivement expérimentale ; l'ordre ne peut pas être évalué au vu de l'équation-bilan de la réaction. Pour une étape élémentaire, il est cependant égal à la molécularité de l'acte, c'est-à-dire au nombre de molécules qui réagissent. Ainsi, si l'on considère un acte élémentaire monomoléculaire, on peut écrire son équation-bilan comme suit : A -> B + C On peut alors dire que l'ordre de ce processus chimique est égal à 1 L'ordre d'une réaction chimique, s'il existe, dépend du mécanisme réactionnel, c'est-à-dire des différentes étapes élémentaires et de leur molécularité. Pour certaines réactions, l'ordre varie au cours du temps. Finalement, d'après (1), on remarque que plus la concentration des réactifs est élevée à un temps t quelconque, plus la vitesse de réaction est grande à cet instant, et on a : 3.2 Influence de la température 3.2.1 Énergie d'activation La cinétique chimique montre que trois conditions doivent être remplies au niveau moléculaire pour qu'une réaction puisse se produire : les molécules doivent entrer en collision ; elles doivent être positionnées de telle sorte que les groupes réactifs puissent former un état de transition, ou complexe activé, de structure intermédiaire entre les réactifs et les produits ; enfin, la collision doit être suffisamment énergétique pour que cet état de transition puisse être atteint et conduire aux produits. Lorsqu'une liaison chimique entre deux molécules se rompt -- ce qui intervient nécessairement dans toute réaction chimique --, puis qu'une autre se crée, cela correspond à un choc efficace entre les entités. Au cours du choc, l'énergie cinétique des particules se transforme en énergie chimique, ce qui permet la formation d'une espèce réactive, le complexe activé. On peut représenter le diagramme énergétique d'une réaction simple -- c'est-à-dire ne comportant qu'une seule étape -- comme suit : Pour que la réaction puisse avoir lieu, les réactifs nécessitent un apport d'énergie minimale, appelé énergie d'activation, notée Ea. Il s'agit de l'énergie nécessaire pour former le complexe activé. Une fois constitué, ce dernier se décompose pour engendrer les produits de la réaction (ou les réactifs dans certains cas). Pour une réaction en plusieurs étapes, c'est l'étape la plus lente qui détermine la vitesse de réaction et l'on observe la formation d'intermédiaires réactionnels. Considérons une réaction en deux étapes, la première étant la plus lente. Elle a le diagramme énergétique suivant : 3.2.2 Loi d'Arrhenius Pour la plupart des réactions, on peut appliquer la loi d'Arrhenius, relation entre la température absolue, la constante de vitesse et l'énergie d'activation : dln (k) / dT = Ea / RT2, R étant la constante des gaz parfaits (R = 8,31 J.K-1.mol-1). On utilise généralement cette loi sous la forme intégrée : k = k0.exp (- Ea / RT), k0 étant une constante. On remarque ici que la constante de vitesse k ne dépend que de la température et qu'une augmentation de température provoque une élévation de la constante de vitesse, et donc une accélération du processus réactionnel. On peut citer une exception à cette règle : l'oxydation de l'oxyde d'azote (NO) en dioxyde d'azote (NO 2). 4 ÉQUATIONS CINÉTIQUES ; DÉTERMINATION DE L'ORDRE D'UNE RÉACTION On ne s'intéressera ici qu'aux réactions simples faisant intervenir un seul réactif, c'est-à-dire dont l'équation-bilan peut s'écrire sous la forme : g1A1 -> g'1A'1 + g'2A'2 La vitesse de la réaction est alors : Notons ? l'ordre de la réaction par rapport au composé A1. On a alors : Ceci est l'équation cinétique de la réaction. Pour une réaction sans ordre, qui se produit par exemple lorsqu'un réactif est fortement adsorbé sur une surface où il réagit, la relation précédente devient : En l'intégrant entre l'instant initial, où [A1] = [A1]0, et un instant t quelconque, on obtient : [A1]t - [A1]0 = - kg1t Pour une réaction d'ordre 1, la relation cinétique est : En l'intégrant entre les mêmes dates que précédemment, on arrive à : ln [A1]t = ln [A1]0 - kg1t Si la réaction est d'ordre 2, la relation cinétique intégrée entre l'instant initial et un instant t quelconque est : Pour déterminer l'ordre d'une réaction, il suffit donc de suivre l'évolution de la concentration du réactif A1 au cours du temps et de tracer la courbe [A1]t = f(t). S'il s'agit d'une droite, la réaction est d'ordre 0, car [A1]t est de la forme : [A1]t = a + bt, avec a et b deux constantes. Si l'on obtient une courbe quelconque, on peut tracer ln [A1]t = f(t). Si celle-ci est une droite, la réaction est d'ordre 1, car on a alors ln [A1]t = + bt ; dans le cas contraire, on trace 1/[A1]t = f(t). S'il s'agit d'une droite, la réaction est d'ordre 2 ; sinon, la réaction est d'ordre différent de 0, 1 et 2, cela ne rentrant pas dans le cadre de notre étude. Dans les trois cas précédents, les trois courbes nous permettent de déterminer la constante de vitesse k. Voir aussi catalyse ; catalyseur ; réaction chimique. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
