liaiason covalente

center-231140Chap. 3 : La liaison covalente 00Chap. 3 : La liaison covalente Formation d'orbitales moléculaires Rappel : Notion d'orbitale atomique. Dans le modèle ondulatoire de l'atome, le comportement de l'électron est entièrement décrit par une orbitale atomique à laquelle correspond un niveau d'énergie. L'orbitale permet de déterminer la probabilité de présence de l'électron dans toute zone de l'espace. Une orbitale atomique est occupée par un maximum de deux électrons de spins opposés. Principe du recouvrement maximum On appelle liaison covalente une liaison dans laquelle les électrons de valence des deux atomes sont partagés entre les noyaux. La règle de l'octet proposée par LEWIS (1916) explique que les atomes qui s'associent en molécules ont une configuration électronique stable formée de 2 ou 8 électrons périphériques mais il existe de très nombreuses exceptions : PCl5, SF6. Une tentative d'explication de la liaison chimique applique la mécanique quantique à l'étude de la stabilité des molécules. Lorsque deux atomes A et B se rapprochent, leurs nuages électroniques se recouvrent. La position d'équilibre est atteinte lorsque se compensent les forces d'attraction et les forces de répulsion entre les noyaux et entre les électrons. Plus le domaine de recouvrement est important, plus la liaison est forte: C'est le principe du recouvrement maximum. Notion d'orbitale moléculaire La théorie de l'orbitale moléculaire (OM) énonce que quand deux atomes se lient, les orbitales atomiques (O.A) de valence de ces atomes se recouvrent, fusionnent pour donner des orbitales moléculaires (O.M.) Une Orbitale Moléculaire peut être occupée par deux électrons au plus si ceux-ci sont de spins différents. A partir de n OA, nous obtenons n OM Les OM sont classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes et orbitales non-liantes. Si les électrons se trouvent sur une orbitale où ils possèdent une plus grande probabilité de présence entre les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt sur une orbitale où ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA) pour le dihydrogène La théorie CLOA utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. On applique les mêmes règles de remplissage que pour les orbitales atomiques. Utilisons cette méthode pour la molécule de dihydrogène H2. Pour modéliser la formation de la liaison H - H, on « combine linéairement « les fonctions d'onde 1s de chaque atome. Le résultat de ce calcul conduit à deux nouvelles fonctions d'onde (associées à deux nouvelles formes d'orbitales, et à deux nouvelles valeurs énergétiques : ce sont les orbitales moléculaires de H2. L'orbitale liante ? se place à un niveau d'énergie abaissée par rapport à l'orbitale atomique et l'orbitale antiliante ?* se place à un niveau d'énergie élevée par rapport à l'orbitale atomique. Appliquons les règles énoncées au diagramme énergétique ci-dessous. Si nous traçons les variations de E1 (antiliante) et E2 (liante) avec la distance interatomique, on constate par le calcul que E2 présente un minimum pour r0. 37490401841500-781059271000 Description spatiale des orbitales moléculaires Règles de combinaisons des OA Critère énergie : ne combiner que des O.A. d'énergies voisines Critère de recouvrement suffisant : les OA de coeur d'un atome sont dans la molécule des OM non- liantes d'énergie inchangée, localisant les électrons « sur les noyaux «. Critère de symétrie :2 OA qui ne possèdent pas d'élément de symétrie commun (axe ou plan) ne peuvent se combiner car leur recouvrement est identiquement nul. Orbitales moléculaires des éléments de la deuxième période. Les OA des éléments de la deuxième période Les atomes de ces éléments ont des électrons internes et des électrons externes. Les électrons externes appartiennent à des O.A. de symétrie différente 2s et 2p. Il suffit de ne considérer que les électrons de valence, 2s et 2p Différents types de recouvrement Pour les orbitales atomiques s et pz, les orbitales moléculaires se forment par recouvrement axial : on obtient des OM ?. Les OA py et px ne peuvent pas se recouvrir axialement. Il va apparaître un nouveau type d'orbitales moléculaires : les OM ?. Niveaux d'énergie des différentes OM Comme les niveaux d'énergie des différents OA ne sont pas les mêmes, les OM liantes ne seront pas au même niveau, pas plus que les OM antiliantes. Attention: Les diagrammes des OM d'une molécule diatomique possédant un nombre inférieur ou égal à 10 électrons de valence, comme C2  et N2, ont les orbitales liantes ?2px et ?2py à un niveau énergétique plus stable que l'orbitale liante ?2pz.   Ces diagrammes d'OM sont valables pour toutes les molécules diatomiques homonucléaires de la deuxième période. Exercice : Etablir le diagramme d'OM de C2  Ordre de liaison  L'ordre de liaison est donné par la relation suivante : nombre d'électrons liants - nombre d'électrons anti-liants) / 2 Plus ce nombre est important, plus la liaison sera stable. Donc l'indice de liaison vaut 4 pour C2, 3 pour N2 et 2 pour O2. Les orbitales hybrides Pour appliquer le modèle CLOA à des molécules faisant intervenir plus de deux atomes, il est nécessaire d'introduire une opération supplémentaire appelée l'hybridation des orbitales (Pauling). 2.4.1 Hybridation sp³ Exemple : Quelle est la géométrie de la molécule de méthane CH4 ? Fait-elle intervenir des liaisons ? ? La molécule de méthane CH4 a une structure géométrique tétraédrique (voir paragraphe 3 ci-dessous). Les quatre liaisons C--H de cette molécule sont équivalentes : même longueur, même énergie. Pour obtenir une telle structure il convient d'hybrider l'orbitale 2s et les trois orbitales 2p de l'atome de carbone. Chaque liaison C--H sera une liaison covalente ? résultant du recouvrement entre une orbitale hybride sp3 de l'atome de carbone et l'orbitale 1s d'un atome d'hydrogène. Explication: 1°) La première étape dans la construction des orbitales hybrides est l'excitation d'un ou plusieurs électrons. Le proton constituant le noyau d'un atome d'hydrogène attire l'un des électrons de valence du carbone. Celui-ci occupe alors un état excité, avec un électron 2s occupant une orbitale 2p. 2°) La combinaison de ces forces (attraction par le noyau d'hydrogène et modification de l'attraction par le noyau de carbone) conduit à de nouvelles fonctions mathématiques, les orbitales hybrides. Dans le cas de l'atome de carbone lié à quatre atomes d'hydrogène, il se crée quatre nouvelles orbitales : l'orbitale 2s se mélange avec les trois orbitales 2p pour former quatre orbitales hybrides sp3. L'atome de carbone excité : devient 3°) Ces quatre orbitales sp3 se recouvrent avec les quatre orbitales 1s des quatre atomes d'hydrogène ce qui conduit à la formation de quatre liaisons sigma. Ces quatre liaisons ont la même longueur et la même énergie, ce qui est conforme aux résultats expérimentaux.   Hybridation sp Exemple : la molécule d'éthyne (acétylène) : C2H2. Cette molécule est linéaire avec une liaison triple entre les deux atomes de carbone. Puisque cette molécule est linéaire, nous allons construire sur chacun des deux atomes de carbone, deux orbitales hybrides sp en combinant l'orbitale 2s avec une orbitale 2p. Cela nous permet de construire deux liaisons covalentes ??pour chaque atome de C??1 avec les H et 1 avec l'autre atome de C). Il reste sur chaque atome de carbone deux orbitales p non hybridées : px et py perpendiculaires entre elles ainsi qu'à l'axe z de la molécule. Ces deux orbitales qui contiennent chacune un électron, permettent la formation de deux liaisons ? équivalentes (recouvrement latéral des orbitales p). On obtient alors la triple liaison  C? C  caractéristique des dérivés acétyléniques.    2.4.3 Hybridation sp2 Exemple : La molécule d'éthène ou d'éthylène C2H4. Cette molécule est plane, et possède 3 liaisons ? coplanaires portées par chaque atome de carbone. Une telle structure est obtenue en hybridant l'orbitale 2s et deux orbitales 2p de chaque atome de carbone (hybridation sp2). Chaque atome de carbone pourra former trois liaisons ? coplanaires et à 120°. Il reste sur chaque atome de carbone une orbitale atomique 2p non hybridée perpendiculaire au plan des trois orbitales hybrides et contenant un électron. La présence de cet électron va permettre la formation d'une deuxième liaison (liaison ?) entre les deux atomes de carbone. On aura pour la molécule d'éthène une géométrie (schéma ci-contre) conforme à l'expérience.    Conclusion: Si l'on a un atome de carbone : porteur d'une liaison triple (ou deux liaisons doubles) : état d'hybridation sp. (structure linéaire) porteur d'une liaison double : état d'hybridation sp2. (structure triangulaire) sans liaison multiple : état d'hybridation sp3. (structure tétraédrique) Remarque : Les orbitales s et p ne sont pas les seules à s'hybrider. On hybride aussi très souvent les orbitales d. Différents états d'hybridation conduisent aux géométries des molécules correspondant aux atomes hybridés. Signalons les états d'hybridation suivants : sp2d ou dsp2 (plan carré) ; sp3d (bipyramide) ; sp3d2 ou d2sp3 (octaèdre) ; d3s (tétraèdre). L'orientation des liaisons autour d'un atome Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) L'orientation des liaisons autour d'un atome peut être prévue en appliquant les règles de Gillespie ou méthode V.S.E.P.R. : Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou Répulsion des paires électroniques de la couche de valence). Hypothèse : soit un atome central, tous les doublets liants et non liants de la couche externe se repoussent mutuellement ; ils se localisent dans des positions qui minimisent ces répulsions électroniques. Par application de ce principe et suivant le nombre de ces doublets, on peut en déduire les directions dans lesquelles se trouvent les doublets liants et donc les liaisons correspondantes. Méthode On compte d'abord le nombre d'électrons entourant l'atome central : ceux provenant de cet atome (électrons de valence, soit 7 pour Cl par exemple). ceux provenant des atomes périphériques : il s'agit de ceux donnés par chacun de ces atomes pour créer la liaison avec l'atome central (la "valence" habituelle de ces atomes : un pour les halogènes, deux pour O et S) on y rajoute les électrons apportés par les charges négatives quand il s'agit d'ions négatifs. on en retranche les électrons ayant disparu par création d'une charge positive (ions positifs), et, comme on n'étudie ici que le squelette ?, il faut retrancher deux électrons par liaison ? existant dans la molécule. Cette somme est divisée par deux, et l'on obtient le nombre de paires (liantes ou non liantes) entourant l'atome central. À ce nombre de paires correspond une géométrie particulière pour la molécule. Conventions de dessin pour représenter les molécules dans l'espace Cette représentation est dite "de Cram" ou "en coins volants" : les liaisons écrites avec un trait fin se trouvent dans le plan d'écriture; les liaisons représentées par un triangle se trouvent en avant du plan d'écriture; les liaisons écrites avec un trait en pointillé se trouvent en arrière du plan d'écriture. Influence de la forme et de la taille des doublets Un doublet libre est plus volumineux et occupe plus d'espace autour d'un atome qu'un doublet de liaison. Le volume occupé par une liaison multiple est supérieur à celui occupé par une liaison simple. Géométrie des molécules obtenues De manière générale nous appellerons X les ligands et E les doublets libres. On peut prévoir les dispositions suivantes : Type demolécule Figure derépulsion Disposition des doublets (2D) Géométrie de la molécule AX2 linéaire Géom. : linéaireAngle : 180° Ex : BeCl2 AX3 triangle plan Géom. : triangulaire planeAngle : 120° Ex : BCl3 AX2E triangle plan Géom. : en VEx : O3 AX4 tétraèdre Géom. : tétraédriqueAngle : 109,5° Ex : CH4 AX3E tétraèdre Géom. : pyramidaleEx : NH3 AX2E2 tétraèdre Géom. : en VEx : H2O AXE3 tétraèdre Géom. : linéaireEx : HF AX5 bipyramide àbase triangulaire Géom. : bipyramide trigonaleAngles : 120° et 90°Ex : PCl5 AX4E bipyramide àbase triangulaire Géom. : "papillon"Ex : SF4 AX3E2 bipyramide àbase triangulaire Géom. : en TEx : ICl3 AX6 octaèdre Géom. : octaédriqueAngles : 90°Ex : SF6 AX5E octaèdre Géom. : pyramide à base carréeEx : BrF5 AX4E2 octaèdre Géom. : carréEx : IF4- Quelques exemples : PF5 : P apporte 5 électrons de valence. Les 5 F amènent 1 électron chacun car le fluor est monovalent dans les fluorures. Au total 10 électrons, donc 5 paires, entourent P. Or PF5 présente 5 paires liantes, donc il n'y a pas de paires libres. La structure de PF5 est donc : TeCl4 : Te apporte 6 électrons de valence. Les 4 Cl amènent un électron chacun. Au total 10 électrons, donc 5 paires, entourent Te. Or TeCl4 présente 4 paires liantes, il y a donc une paire libre. CE qui mène à la structure suivante : ClF3 : vérifier qu'il y a également 5 paires autour de Cl, dont deux paires libres, ce qui amène à la structure suivante: Lien utile : http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Vsepr/