L'équilibre chimique

« logarithme de la concentration en ions H,o·: Si une solution contient « beaucoup » d'ions hydronium, alors le pH étant une fonction décroissante de leur concentration, le pH sera plutôt faible, et donc la solution sera acide ! Prenons l'exemple de la dissolution d'acide chlorhydrique dans de l'eau déminéralisée.

HCI est un acide fort, c'est-à-dire que lorsqu'il est dissous dans l'eau il se transforme complètement en ions H,o· et CJ-.

t:équilibre est ici complètement déplacé vers la gauche : on parle de réaction totale et non d'équilibre (d'où la flèche à sens unique) .

HCl+H , O---+ H ,O ' +CI Si l'on dissout 0,5 mole d'acide chlorhydrique dans un litre d'eau, on aura donc une concentration [H30'[=0,5 moi.L ·• et un bref calcul donne pH= 0,3 : la solution est très acide! POUR COMPRENDRE CE QU'EST L'ÉQUILIBRE : L'ESTÉRIFICATION INTRODUCTION Les esters sont des molécules chimiques qui existent naturellement sur terre et qui se distinguent souvent par les arômes agréables dont ils sont à l'origine.

C'est pourquoi les esters sont très utilisés tant dans la parfumerie ainsi que dans l'industrie agroalimentaire.

Ce fort intérêt pour ces molécules a donc naturellement poussé les hommes à les fabriquer eux- mêmes : on nomme estérification la réaction qui permet de synthétiser des esters .

C'est au milieu du XIX' siècle que commence l'étude des réactions d'estérification par Marcelin Berthelot et son ami Léon Péan de Saint-Gilles .

Apparaissent alors les notions de réactions limitées et d'équilibre chimique.

Ces deux notions étaient alors totalement nouvelles .

Pourquoi ces deux chimistes en sont-ils venus à parler de réactions limitées? Parce que la réaction d'esté rification n'est pas totale: tous ses réactifs de départ ne se transforment pas.

On comprend donc l'utilisation du terme "limité » puisqu'à l'état final, un état d'équilibre, il reste encore des réactifs .

LA RÉACTION La synthèse d 'un ester s'effectue par la réaction d'un alcool sur un acide carboxylique.

li n'y a qu'un seul produit secondaire (autre que l'este r) pour cette réaction : il s'agit de l'eau.

Chacune des molécules s 'identifie par la présence d 'un groupement particulier.

Par exemple, un alcool porte le groupement -OH.

Les groupements en questions ont été mis en couleurs dans l'équation bilan.

R,--{ + R,-OH 0-0 H AcidecarboK"y'lique Alcool 0 Il R ,-c + H,O 0-R~ Ester Pour accélérer la réaction, on peut chauffer le mélange réactionnel.

Cette réaction n'a pas un rendement de 100 %.

Dans le cas où l'alcool et l'acide carboxylique sont introduits en quantité équivalente et où l'alcool est primaire , c'est-à-dire que le radical RI est un groupe -CH ,, alors le rendement est maximum et est égal à 67 % environ .

Il s'établit un équilibre où il reste encore 33 % des réactifs.

Ce constat ne satisfait pas l'industriel qui désire produire le plus possible d'ester afin de le revendre ou de l'utiliser dans ses parfum s.

Nou s allons donc voir qu'il est possible de déplacer l'équilibre afin de former davantage de produit final.

DÉPLACEMENT DE I.'~QUIUBRE.

Pour déplacer l'équilibre dans le sens de formation de l'ester, le chimiste dispose de plusieurs moyens qui jouent sur la quantité des espèces présentes et donc modifie le quotient de réaction.

•Il peut tout d'abord rajouter un des réactifs en excès si l'un d'eux est bon marché.

Cela aura pour effet de faire disparaître la quasi-totalité de l'autre réactif et donc d'augmenter la quantité d'ester produite .

• On peut aussi éliminer régulièrement un produit de la réaction :soit l' ester en effectuant une distillation , soit l'eau formée au cours de la réaction.

Ceci peut être fait à l'aide d 'un montage de verrerie appelé Dean Stark ou d'une substance déshydratante.

L'HYDROLYSE t:Hydrolyse d'un ester est la réaction inverse de celle de la synthèse d'un ester.

Plus généralement, une hydrolyse est la décompo sition d'une substance par l'action de l'eau et en particulier des ions H ,O· et HO-.

C'est pourquo i on distingue les hydrolyses basiques (HO -) des hydrolyses acides ( H ,O • ).

Ce qui fait que la synthèse des esters est une réaction limitée, c'est qu'il s'effectue en même temps la réaction inverse qui est l'hydrolyse des esters formés.

C'est pour cela qu'on parvient à un équilibre :à l' équilibre, la vitesse de formation des esters est égale à celle de leur disparition par hydrolyse .

t:hydrolyse est d'ailleurs une hydrolyse acide puisque l'on est en présence d'acide carboxylique .

Si maintenant on désire réaliser une hydrolyse de l'ester, on comprend que celle-ci sera très limitée si on reste en milieu acide.

C'est pour cela qu'une hydrolyse totale des esters est généralement réalisée en milieu basique :c 'est la saponification.

On retrouve bien l'alcool de départ parmi les produits de cette hydrolyse, mais on ne retrouve pas l'acide carboxylique d'origine puisque l'on est en milieu basique ! C'est l'ion carboxylate, la base conjugué de l'acide carboxylique, qui est récupérée.

Or le mélange obtenu ressemble étrangement à du savo n ...

puisque cela en est! D 'où le nom de saponification donné à cette réaction .

Ester lon hydroxyde R,--{ + R,- O H o-o · lonealboxylat e D'AUTRES ÉQUILIBRES CHIMIQUES RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES Comme mentionné précédemment, tout acide possède une base conjuguée qui résulte de la perte d'un proton -H par l'acide.

Ce couple acido-basique est caractérisé par une constante que l'on appelle constante d'acidité et qui est notée K •.

Elle correspond à la constante d'équilibre associée à la réaction entre l'eau et l'acide (que l'on note AH) : Les valeurs de ces constantes d'acidité peuvent être trouvées dans la littérature chimique.

On utilise en fait plus couramment le pKA qui est l'analogue du pH puisque qu'il se calcule comme suit: Les valeurs sont comprises entre 0 pour le couple H30 '/ H 20 et 14 pour le couple H20/HO -.

Prenons un exemple.

Le couple relatif à l'ammoniac est NH,/ NH4, son pKA est de 9,3.

On peut alors développer les calculs pour trouver les concentrations à l'équilibre .

En introduisant une quantité x, de moles d 'acide NH4 dans un volume V0 d'eau, on obtient: K -lü-"'' _[NH 31,(H o -] ., A [N H :] ., D'où l'on déduit les conditions à l'équilibre .

LES RÉACTIONS QUASI­ QUANTITATIVES On appelle réactions quasi­ quantitatives les réactions dont l'équilibre est tellement déplacé dans un sens qu'il ne reste pratiquement plus de réactif .

RÉACTIONS EN PHASE GAZEUSE Les exemples précédents étaie nt tous en phase aqueuse, mais les mêmes principes s'appliquent aux réactions en phase gazeuse moyennant quelques adaptations.

On utilisera notamment l'activité du gaz à la place des conce ntrations dans la loi d 'action de masse.

t:activité d'un gaz se définit comme suit : ppartjole agazi =po- I\a zi avec p parŒJ:e = --- .

p I"\otalgaz P est la pression dans le réacteur, P" est la pression standard internationale égale à 1 bar soit 10' Pascal.

n désigne les quantités de gaz (en mole ).

Prenon! .

l 'exemp le de la formation de C02 à partir de 02 et de CO : les trois produit! .

sont gazeux, la réaction est donc exclusivement en phase gazeuse .

Un équilibre va alors s'établir entre les trois gaz.

extérieur.

Ceci peut se faire par un dégagement de chaleur.

• Les réactions endothermiques : il faut fournir de l 'énergie pour que la réaction se fasse.

On peut par exemple fournir cette énergie en chauffant le réacteur.

• Les réactions athermiques : c'est le cas où le bilan d 'énergie est nul.

En chimie comme en physique, plus le niveau en énergie d'un corps est bas, plus celui-ci est stable.

On comprend cela lorsqu'o n prend l'image d'une cuve remplie de particules .

Plus on chauffera cette cuve, plus les particules seront agitées et donc moins on a de " stabilité n dans la cuve .

Voilà pourquoi un état d'équilibre est de manière générale un état de faible énergie.

L'ENTHALPIE LIBRE r----------------1 Nous n'effectuerons pas une étude UN PIÈGE ! complète de la thermodynamique Certaines réactions sont quasi­ statiques, c'est-à-dire qu'elles avancen l lentement.

Apparemment tout semble donc à l'équilibre, et pourtant le produit est consommé mais avec une cinétique très faible .

Par exemple, un bout de fer resté à l'air libre s'oxyde: il rouille.

Mais visuellement rien ne semble se passer car la réaction est très lente! chimique, cela étant, voyons rapidement à quoi correspond l'enthalpie libre G.

t:enthalpie libre peut être vue comme l'éne rgie disponible dans le système et pouvant être échangée sous forme de travail avec l'exté rieur.

C'est une fonction d'état, c'est-à-dire que pour un système donné, elle ne dépend que des variables d'état macroscopiques telles que la température T ou la pression P 1---------------1 du système.

De plus elle est extensive , ce qui veut dire que si l'on réunit POUR ALLER UN PEU PLUS LOIN APPROCHE ~NERG~TIQUE Comme il a été vu précédemment, une réaction chimique part d'un état dit « état initial » pour arriver à un « état final».

Au cours de cette réaction , de nouveaux produits peuvent se former, d'autres peuvent changer d'état physique mais dans tout les cas, une réaction est une affaire d'énergie .

Illustrons cela par un exemple : pour que les atomes d'une molécule puisse11t se séparer afin de former d'autres produits, il faut tout d'abord fournir assez d'énergie pour casser la molécule initiale , puis ces molécule s rendent de l'énergie en se réarrangeant.

Pour étudier les échanges d'énergie (dont font partie les échanges de chaleur), on distingue le mélange réactif du milieu extérieur.

Ainsi , si l'on fait un bilan global des flux d'énergie échangés au cours de la réaction entre ces deux milieux , il peut se présenter plusieurs cas : • Les réactions exothermiques où la réaction rend de l'énergie au milieu deux systèmes d'enthalpie Gl et G2, l'entha lpie du nouveau système est Gl+ G2.

Pour une réaction, on peut don c calculer AG qui est la différence entre l'enthalpie de départ et l'enthalpie à l'état final.

Le signe de A G permet alors de déterminer si la réaction est endothermique ou exothermique.

CARACThiSATION ~NEIG~TIQUE D'UN ~QUILIBRE CHIMIQUE Dans le cas d'une réaction à température et pression constantes, et s'il n'y a pas d'autre travail que celui des forces de pression , le système évolue spontanément de manière à ce que l'enthalpie libre soit minimale.

On dit alors que G est un potentiel thermodynamique, c'est-à-dire que toute évolution spontanée du système s'acco mpagne d'une diminution de G .

Le systè me ne peut pas évoluer de telle sorte que G augmente .

Trouver le minimum de G(P, T, C), c'est trouver la concentration C telle que le système soit en équilibre à la température T et la pression P.

Ceci s'avè re très utile en pratique.

Réactions exothermiques et endothermiques énergie état initial réaction endothermi~u~ état final réaction exothermique avancement. »