acides et bases - chimie. 1 PRÉSENTATION acides et bases, espèces chimiques (molécules ou ions) qui interviennent dans les nombreuses réactions de type « acido-basique « en chimie organique et minérale, en référence à divers critères. On distingue deux principales catégories d'acides : les acides organiques, qui contiennent du carbone, comme l'acide acétique (CH3COOH), et les acides minéraux, tels que l'acide chlorhydrique (HCl) ou l'acide sulfurique (H2SO4). Les acides et les bases ont une importance considérable dans l'industrie chimique. On produit chaque année dans le monde un tonnage d'acide sulfurique presque aussi important que celui du fer. 2 HISTORIQUE Depuis l'Antiquité, les acides et les bases sont considérés comme deux espèces « antagonistes « et ont suscité de nombreuses études visant à les classifier et à comprendre leurs propriétés. Les premières études, fondées sur l'observation, définissent les acides comme des substances de saveur aigre et piquante, qui font virer le tournesol (colorant) au rouge et dont l'action sur certains métaux produit du dihydrogène. Les bases, elles, font virer le tournesol au bleu et agissent sur les acides, qu'elles « neutralisent «, en solution aqueuse, en formant des sels et de l'eau. Cette réaction de neutralisation est extrêmement rapide. Par exemple, la neutralisation de l'acide sulfurique (H 2SO4) par l'hydroxyde de sodium (NaOH) produit de l'eau et du sulfate de sodium selon l'équation-bilan : H2SO4 + 2NaOH -> 2H2O + Na2SO4 Jusqu'au XVIIe siècle, les propriétés des acides et des bases sont attribuées à des forces occultes : par exemple, au début du XVIe siècle, Paracelse recherche l'acide universel capable de tout dissoudre. Lavoisier est le premier à relier « l'acidité « à la composition chimique des substances. La compréhension actuelle du comportement des acides et des bases trouve son origine en 1834, lorsque le physicien britannique Michael Faraday découvre que les acides, les bases et les sels sont des électrolytes : dissous dans l'eau, ces composés forment des particules chargées, les ions, et la solution peut alors conduire l'électricité. Les travaux de Faraday sur la conductivité des solutions électrolytiques sont poursuivis, entre autres, par un jeune chimiste suédois, Svante Arrhenius ; en 1884, il énonce la théorie de la dissociation électrolytique et propose l'auto-ionisation de l'eau : H2O ? H+ + OHDans le même élan, il formule la première définition précise des acides et des bases. En 1923, l'évolution des connaissances sur la structure de la matière conduit à deux nouvelles théories sur les acides et bases : la théorie de Brønsted-Lowry et celle de Lewis. 3 CONCEPTS D'ACIDO-BASICITÉ 3.1 Théorie d'Arrhenius-Ostwald Dans les années 1880, le chimiste suédois Svante Arrhenius et le chimiste allemand Wilhelm Ostwald travaillent indépendamment sur la conductivité des solutions électrolytiques et en déduisent une définition de l'acide : c'est un composé contenant de l'hydrogène qui, dissous dans l'eau, libère des ions hydrogène H+, identifiés ultérieurement aux protons (par exemple : HCl -> H+ + Cl-). La concentration de ces derniers dans la solution obtenue est alors supérieure à la concentration des protons dans l'eau pure. De la même façon, ils définissent une base comme un composé qui, dissous dans l'eau, conduit à un excès d'ions hydroxyle OH- (par exemple : NaOH -> Na+ + OH-). Bien que pertinente, la théorie d'Arrhenius-Ostwald n'en est pas moins critiquable. Tout d'abord, les acides ne se limitent pas aux composés contenant de l'hydrogène (exemple : BF 3) et les bases ne contiennent pas toutes le groupement hydroxyle (exemple : NH3). De plus, cette théorie ne s'applique qu'aux solutions aqueuses, alors que de nombreuses réactions acido-basiques s'effectuent en absence d'eau. 3.2 Théorie de Brønsted-Lowry Une théorie plus satisfaisante est proposée en 1923 par le chimiste danois Johannes Brønsted, et indépendamment par le chimiste britannique Thomas Lowry. Leur théorie stipule que toute molécule ou ion qui agit comme un donneur de proton est un acide, et que toute molécule ou ion qui agit comme un accepteur de proton est une base. Au regard de cette théorie, un acide contient toujours de l'hydrogène, mais tout composé hydrogéné n'est pas forcément acide (exemple : CH 4 ou NaH). Par ailleurs, si un acide ne peut céder qu'un seul proton, c'est un monoacide (exemple : HCl). S'il peut en céder deux ou plusieurs, c'est un diacide (exemple : H 2SO4) ou un polyacide. De même, une base qui peut fixer un, deux ou plusieurs protons est respectivement une monobase, une dibase ou une polybase. On note généralement un acide de Brønsted HA, et une base de Brønsted B. Ainsi on peut schématiser la théorie de Brønsted-Lowry par les deux relations suivantes : HA ? A- + H+ B + H+ ? BH+ Ces relations sont toujours réversibles, de sorte que l'espèce A- peut capter un proton H+ et reformer l'acide HA : A- est donc une base. De même, BH+ peut céder un proton H+ et reformer la base B : BH+ est donc un acide. Par conséquent, à chaque acide (HA) correspond sa base conjuguée (A-) et à chaque base (B) correspond son acide conjugué (BH+). Un acide et sa base conjuguée forment un couple acido-basique (ou acide / base) que l'on représente par la relation : acide ? base + H+ Toutes les relations précédentes sont purement formelles et ne correspondent pas à de véritables réactions chimiques. En réalité, lorsqu'un acide cède un proton, ce dernier est forcément fixé par une base et, réciproquement, lorsqu'une base accepte un proton, celui-ci lui est cédé par un acide. De ce fait, une réaction acido-basique est un transfert de proton entre deux couples. En termes d'équation chimique, la réaction directe d'un acide (1) avec une base (2) peut s'écrire : Acide (1) + Base (2) ? Acide (2) + Base (1) Cette réaction correspond à un transfert de proton de l'acide (1) vers la base (2). En cédant un proton, l'acide (1) produit sa base conjuguée, la base (1). En acceptant un proton, la base (2) se transforme en son acide conjugué, l'acide (2). L'équation précédente est, en fait, un équilibre qui peut être déplacé vers la gauche ou vers la droite selon les conditions initiales et la « force « des composés mis en présence. La force d'un acide peut être définie par la « facilité « de l'acide à céder un proton. Réciproquement, la force d'une base peut se définir par sa tendance plus ou moins grande à capter un proton. Ainsi, si un acide HA est fort (cède facilement un proton), sa base conjuguée A- est faible (fixe difficilement un proton), et vice versa. L'avantage de connaître la force des acides et des bases est de pouvoir prévoir le sens d'évolution des réactions acido-basiques. Lorsque l'on a deux couples acido-basiques en présence, la réaction se produit toujours entre l'acide le plus fort et la base la plus forte. Par exemple, l'acide chlorhydrique HCl est un acide fort dans l'eau, car il se dissocie totalement en milieu aqueux pour donner des ions hydronium, selon : HCl + H2O -> H3O+ + ClEnsuite, les ions hydronium réagissent avec l'eau qui joue ici le rôle d'une base. Les ions Cl- sont des ions « spectateurs «, c'est-à-dire qu'ils n'interviennent pas dans la réaction acido-basique. L'acide fluorhydrique (HF) est un acide faible dans l'eau, car il ne donne pas facilement son proton à l'eau : HF + H2O ? H3O+ + FCet équilibre est déplacé principalement vers la gauche, car H2O est une base plus faible que F-, et HF est un acide plus faible (dans l'eau) que H3O+. À travers ces deux derniers exemples, on s'aperçoit que l'eau peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base : ce comportement caractérise les espèces dites amphotères. Par ce fait, l'eau participe à deux couples acido-basiques, en étant l'acide de l'un et la base de l'autre : H2O / OH- et H3O+ / H2O. L'ammoniac (NH3) présente également un comportement amphotère : en milieu aqueux, l'ammoniac se comporte comme une base en formant l'ion NH4+, et il peut aussi se comporter comme un acide en absence d'eau, en transférant un proton à une base et en produisant ainsi un anion amidure (NH2-), selon la réaction : NH3 + base ? NH2- + acide Ainsi, l'ammoniac participe aux deux couples acido-basiques : NH4+ / NH3 et NH3 / NH2-. Le transfert de proton d'un acide vers l'eau est un cas particulier de réaction acido-basique, dans lequel l'eau joue le rôle d'une base au sein du couple H3O+ / H2O : HA + H2O ? H3O+ + ACette réaction sert de référence pour définir la « force acide « d'un couple. À cet équilibre correspond une constante d'équilibre particulière : la constante d'acidité K a du couple HA / A : Ka = ([base] [H3O+]) / [acide] Comme toute constante d'équilibre, les constantes Ka dépendent de la température et sauf indication contraire, elles sont définies à 298 K (ou 25 °C). Dans l'équilibre ci-dessus, entre crochets [], sont représentées les concentrations molaires (exprimées en mol.l-1) des espèces présentes à l'équilibre (la concentration molaire de l'eau étant égale à 1 en solution diluée). On utilise souvent, par commodité dans les calculs, pour caractériser l'acidité d'un couple, la valeur de son pKa : pKa = - log (Ka) Les valeurs des constantes Ka et pKa sont regroupées dans des tables et sont uniquement valables pour des solutions aqueuses. Plus le Ka d'un acide est élevé, plus son pKa est faible et plus l'acide est fort. 3.3 Théorie de Lux-Flood Pour traiter des systèmes non protiques, qui ne relèvent donc pas de la théorie de Brønsted-Lowry, Lux propose une définition, élargie par Flood, où le comportement acido-basique est décrit à partir de l'ion oxyde au lieu du proton. Par exemple, dans des liquides inorganiques à haute température, des réactions comme celle-ci peuvent avoir lieu : CaO + SiO2 -> Ca-SiO3Dans cette réaction, CaO joue le rôle d'une base qui donne un ion oxyde O- à l'acide SiO2. Le domaine d'application de la définition de Lux-Flood est limité à des systèmes comme les oxydes fondus, ce qui lui confère une importance particulière en métallurgie, en particulier dans la compréhension des réactions lors de la fabrication des aciers. 3.4 Théorie du système solvant De nombreux solvants s'auto-ionisent comme l'eau en formant une espèce cationique et une espèce anionique : 2H2O -> H3O+ + OH- 2NH3 -> NH4+ + NH2- 2H2SO4 -> H3SO4+ + HSO4-Pour traiter les réactions acide-base, et en particulier les neutralisations, il est souvent commode de définir un acide comme une espèce qui fait augmenter la concentration du cation caractéristique du solvant et une base comme une espèce qui fait augmenter la concentration de l'anion caractéristique du solvant. On peut alors construire des échelles analogues à celle des pH en considérant le produit ionique du solvant utilisé : Ks = [A+] [B-] pour définir le point neutre, et la concentration du cation pour calculer la constante d'acidité. 3.5 Théorie de Lewis Bien que la théorie de Brønsted-Lowry soit beaucoup plus générale que celle d'Arrhenius, elle ne permet pas d'inclure certaines réactions qui s'apparentent à des neutralisations, mais qui n'impliquent pas de transfert de proton. Le chimiste américain Gilbert Lewis a proposé une autre définition des acides et des bases, définition plus générale où les acides ne se limitent plus à leur rôle de donneurs de protons. D'après Lewis, les acides sont des accepteurs de doublets électroniques et les bases des donneurs de doublets électroniques. Dans sa théorie, Lewis décrit un acide et une base comme un « couple « partageant le doublet d'électrons fourni par la base et formant ainsi une liaison covalente. Ainsi, toute formation d'une liaison par coordinence (donneur-accepteur de doublet) constitue une réaction acido-basique dont le produit est un complexe. Si on appelle A l'acide de Lewis et B la base de Lewis, la réaction fondamentale de sa théorie s'écrit alors : A + B ? A 8 B acide + base -> complexeCette théorie présente l'avantage d'être valable pour des solvants autres que l'eau et ne fait plus intervenir de couples acido-basiques conjugués ni leur échelle de force. Ainsi, l'ammoniac (NH 3) se comporte comme une base en donnant un doublet électronique au trifluorure de bore (BF3) pour former un complexe acido-basique : H3N: + BF3 ? H3N 8 BF3Notons que tous les acides et bases de Brønsted sont également des acides et des bases de Lewis, mais que la réciproque est fausse. 3.6 Théorie d'Usanovitch Usanovitch appelle acide toute espèce qui fournit des cations ou accepte des anions ou des électrons, et inversement une base est une espèce qui fournit des anions ou des électrons ou accepte des cations. D'après cette définition, sont considérées comme des réactions acido-basiques toute réaction acide-base au sens de Lewis, ainsi que toutes les réactions d'oxydoréduction. Pour cette raison, la définition d'Usanovitch est rejetée par un grand nombre de chimistes : ils considèrent qu'elle inclut toute la chimie et que le terme « réaction acido-basique « n'est plus nécessaire. Cependant cette approche peut s'avérer féconde dans certains cas où la frontière entre réaction acido-basique au sens de Lewis et réaction d'oxydoréduction est floue. 3.7 Concept généralisé d'acido-basicité En présence d'un tel éventail de définitions des acides et des bases, on peut se demander quelle est la meilleure. En fait, chaque concept, bien utilisé, possède ses points forts et ses faiblesses :« Chaque approche est correcte tant qu'on l'utilise dans son domaine ; ce qui est essentiel, c'est la connaissance des notions fondamentales « (T. Moeller). On peut cependant généraliser toutes les définitions vues ci-dessus de la manière suivante : l'acidité est le caractère positif d'une espèce qui est diminué par la réaction avec une base ; de même la basicité est le caractère négatif d'une espèce qui est diminué par la réaction avec un acide. Il faut garder à l'esprit que les concepts acido-basiques n'expliquent pas les propriétés observées, qui ont pour origine la structure et la nature des liaisons, mais servent à corréler des observations expérimentales. 4 ACIDITÉ ET BASICITÉ DES SOLUTIONS Pour mesurer l'acido-basicité d'un milieu dans l'eau, les chimistes se sont dotés d'une unité de mesure appelée pH, dont les valeurs sont comprises entre 0 et 14. Le pH de l'eau pure, égal à 7 (à 25 °C), représente la limite entre les acides et les bases : les solutions dont la valeur du pH est inférieure à 7 sont acides et celles dont la valeur du pH est supérieure à 7 sont basiques. L'échelle de pH a été introduite par le chimiste danois Søren Sørensen, en 1909, alors qu'il contrôlait la qualité du brassage de la bière. Cette échelle est maintenant largement utilisée en chimie, en géologie, en écologie, en médecine, dans l'industrie et en agriculture. En solution aqueuse, on définit le pH de la manière suivante : pH = - log [H3O+] Lorsqu'un acide est ajouté à l'eau, la concentration en ions hydronium [H3O+] augmente et est supérieure à la concentration des mêmes ions dans l'eau pure. Ainsi, plus la solution est acide (plus la concentration en ions H3O+ est élevée), plus le pH est faible, et réciproquement. Par exemple, le pH du jus d'orange frais est proche de 4 ; celui du jus de citron est égal à 2,5. Le jus de citron est donc plus acide : la concentration en ions hydronium y est supérieure. Pour la même concentration d'acide, plus l'acide est fort, plus le pH sera faible. Mais il ne faut pas confondre le pH d'une solution acide (ou basique) et la force d'un acide (ou d'une base) en solution. On peut également raisonner en termes de basicité des solutions et définir le pOH d'une solution basique, par la relation : pOH = - log [OH-] Or, dans l'eau pure, à 25 °C, les concentrations des ions H3O+ et OH- sont liées par la relation : [H3O+].[OH-] = Ke = 1.10-14 Ce produit est appelé produit ionique de l'eau et permet de convertir aisément les concentrations [OH-] en [H3O+]. De ce fait, les chimistes raisonnent principalement en termes de pH et d'acidité plutôt qu'en termes de pOH et de basicité. Il existe une autre grandeur qui permet de mesurer l'acidité ou la basicité d'un produit dans les milieux très acides ou très basiques, la mesure de pH n'étant plus significative. Il s'agit de la fonction d'acidité qui mesure également l'aptitude du milieu à céder des protons. Dans les milieux ni trop acides ni trop basiques, sa valeur est proche de celle du pH. Il est également possible de mesurer l'acidité ou la basicité d'une molécule dans des solvants autres que l'eau. On utilise pour cela des grandeurs analogues à celles qui permettent le calcul du pH ou du facteur d'acidité. Une molécule se comportant comme un acide dans l'eau peut d'ailleurs se comporter comme une base dans un autre solvant, et vice versa. 5 PRINCIPE DE PEARSON Depuis longtemps, les chimistes ont remarqué que les ligands forment des complexes plus ou moins stables suivant les ions métalliques situés sur les sites de coordination. Les ligands et les ions ont été classés en types a ou b suivant leurs liaisons préférentielles. Dans la classe a, on trouve les ions des alcalins, des alcalino-terreux et des métaux de transition dans leurs degrés d'oxydation les plus élevés. Les ions métalliques de la classe b comprennent ceux des métaux de transition lourds et de degrés d'oxydation les plus bas. Pearson propose les termes de « dur « et « mou « pour décrire les membres des classes a et b. Un acide dur est donc un ion métallique de la classe a, et une base dure un ligand, comme l'ammoniac ou l'ion fluorure. Inversement un acide mou est un ion métallique de type b, et une base molle est un ligand comme la phosphine ou l'ion iodure. On peut noter que les acides et les bases durs sont plutôt des espèces petites et peu polarisables, tandis que les acides et bases mous sont plutôt des espèces grosses et polarisables. Pearson formule une règle simple, appelé principe de Pearson, pour prévoir la stabilité des complexes entre acides et bases : les acides durs préfèrent se lier aux bases dures, et les acides mous aux bases molles. Il faut remarquer que cette affirmation n'est pas une théorie, mais uniquement une règle empirique qui permet de prévoir qualitativement la stabilité des complexes acide-base. En pratique, on utilise un tableau de classification des acides et des bases suivant leur dureté ou leur mollesse. Le caractère dur ou mou étant relatif, il n'existe pas de frontière nette séparant les deux catégories. De fait, on trouve dans les tableaux une troisième catégorie appelée « intermédiaire « ou « frontière «. Il est important de noter que le caractère dur ou mou est indépendant de la force d'un acide ou d'une base. Ainsi, les ions F- et OH- sont tous deux des bases dures, mais la basicité de l'ion hydroxyde (OH-) est environ 1013 fois supérieure à celle de l'ion fluorure (F-). En présence de deux acides, une base dure réagira préférentiellement avec l'acide le plus dur, et ce indépendamment de la force respective des acides. D'un point de vue théorique, il semble que les réactions dur-dur engendrent des liaisons ioniques, tandis que les réactions mou-mou conduisent à des liaisons covalentes. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
