Changements de configuration Sucres non saturés et ramifiés

Les glycals sont des éthers d' énols et donnent lieu à des additions électrophiles. Avec un réactif dissymétrique, la partie électrophile s'additionne sur C(2), de façon à faire apparaître un ion oxocarbénium relativement stable en C(1). Ainsi l'eau, les alcools et les acides carboxyliques, en catalyse acide, donnent respecti­vement le sucre 2-désoxy (7.31, Z = OH), le glycoside 2-désoxy (7.31, Z = OR) et l'ester (7.31, Z = OCOR). Les conditions, qui catalysent aussi l'anomérisation, conduisent à l'anomère le plus stable. Les acides HC1 et HBr donnent les chlo­rures et bromures de 2-déoxyglycosyle (7.31, Z = Cl, Br). Chlore et brome don­nent chacun les deux dérivés halogénés possibles, par exemple, à partir du tri-O-acétyl-D-glucal, a-D-gluco (7.32, 60 %) et a-D-manno (7.33, 30 %). Là encore, l'étape initiale, due à la molécule de brome ou au cation Br⁺ électrophiles engendre un cation oxocarbénium centré sur C(1), qui, en présence de sels d'ar­gent, capte une molécule d'un solvant alcoolique, pour donner un a-glycoside, 2-bromo-2-désoxy, par exemple 7.34. En revanche, le couplage des bromures 7.32 ou 7.33 en présence de carbonate d'argent donne le glycoside fi de la façon atten­due. On élimine facilement l'halogène dans tous ces composés par voie radicalai­re et on arrive ainsi aux sucres 2-désoxy. La méthoxymercuration de 7.29 ou 7.30 avec l'acétate mercurique dans le méthanol fabrique une liaison carbone-mercu­re. Le triacétylglucal 7.29 donne, après remplacement de l'acétate ionique par du chlore, le glycoside [3 7.35, mélangé à son isomère a-D-manno (les deux produits sont trans-1,2). Le D-glucal libre donne le méthyl 2-acétoxymercuri-2-déoxy-a-D-mannopyranoside avec un rendement élevé. La réduction au borohydrure rem­place le mercure par de l'hydrogène. Enfin les peracides, qui se comportent en première approximation comme des sources de cations OH+, reconstituent des pyranoses à partir des glycals. Ce peut-être un procédé commode pour inverser la configuration en C(2) d'un sucre. Ainsi, du galactose on passe au D-galactal 7.36, puis, par traitement avec de l'acide perbenzoïque en solution aqueuse, à un mélan­ge de galactose et de talose^[111. Ce sucre rare 7.37 est facilement séparable du galactose par cristallisation. Rappelons que l'inversion directe sur C(2) est impos­sible dans la série du galactose. Pour terminer, rappelons la synthèse des anhy­drides de Brigl par époxydation des glycals avec le diméthyldioxirane exposée au paragraphe 3.4. On traitera d'un autre type d'addition, l'azidonitration, au para­graphe 10.3.3

Les composés hydroxyles — eau, alcools, phénols — ne s'additionnent pas sur la double liaison des glycals et de leurs esters en l'absence de catalyseurs acides. En revanche, à une température relativement élevée, ils produisent un déplace­ment de la fonction acétate en 3 des triacétylglycals, avec migration de la double