alcynes - chimie.

alcynes - chimie. 1 PRÉSENTATION alcynes, hydrocarbures insaturés acycliques comportant une triple liaison carbone-carbone et de formule générale CnH2n-2 (où n est le nombre d'atomes de carbone dans la molécule). On distingue les alcynes vrais (monosubstitués), de formule générale R 8 C : C 8 H, des alcynes disubstitués qui en dérivent, de formule R 8 C : C 8 R' (R et R' étant des groupements alkyles identiques ou différents), en raison des propriétés chimiques de l'hydrogène terminal des alcynes vrais. Les alcynes sont également appelés « hydrocarbures acétyléniques «, du nom d'usage du premier terme de la série, l'acétylène (ou éthyne, selon les règles de nomenclature IUPAC), de formule C 2H2. Les alcynes forment une série analogue à celle des alcènes. 2 PROPRIÉTÉS Les premiers termes de la série des alcynes (acétylène, propyne et but-1-yne) sont gazeux, dans les conditions normales de température et de pression (25 °, 1.10 5 Pa). Les termes suivants sont liquides, puis solides, à mesure que leur masse moléculaire augmente. Contrairement aux alcènes, les alcynes présentent des points d'ébullition supérieurs à ceux des alcanes homologues. 3 RÉACTIVITÉ La réactivité chimique des alcynes (mono et disubstitués) est due au caractère insaturé de la triple liaison C : C. Cette dernière offre des possibilités de réactions analogues à celles de la double liaison C 9 C. D'une part, les alcynes peuvent subir des réactions d'addition qui se déroulent en deux étapes : triple liaison -> double liaison -> liaison simple Par exemple, l'addition de dihydrogène (hydrogénation) sur un alcyne, en présence d'un catalyseur comme le nickel ou le platine, conduit successivement à l'alcène puis à l'alcane correspondant : 8 C : C 8 -> 8 HC 9 CH 8 -> 8 CH2 8 CH2 8 De même, le dibrome Br2 et le dichlore Cl2 s'additionnent facilement sur la triple liaison. Cependant, selon les conditions opératoires, certaines additions sont partielles et ne conduisent pas à une chaîne saturée. De manière générale, les réactions d'addition sur les alcynes présentent les mêmes spécificités stéréochimiques que celles sur les alcènes (voir isomérie). D'autre part, les alcynes peuvent subir des réactions d'oxydation, en présence d'oxydants énergiques, tels que l'acide chromique ; il y a « coupure « de la molécule et formation de deux acides carboxyliques : R 8 C : C 8 R' -> R 8 COOH + R' 8 COOH Paradoxalement, malgré une densité électronique supérieure à celle d'une double liaison, les réactions d'addition et d'oxydation sont plus difficiles à effectuer sur la triple liaison. L'explication réside dans l'excellent recouvrement des orbitales p, qui rend les électrons p moins disponibles. De ce fait, la triple liaison est plus courte et moins réactive que la double liaison. Par ailleurs, les alcynes vrais présentent une réactivité supérieure à celle des alcynes disubstitués, en raison du caractère labile (ou acide, au sens de Brønsted-Lowry) de leur hydrogène terminal. Ils se comportent comme des acides faibles et cèdent facilement leur proton (H+) à des bases fortes (B) : R 8 C : Le carbanion formé (R 8 C : C8 H+B?R8 C: C-) constitue la base conjuguée de l'acide R 8 C : métal M (métallation) produit des dérivés métalliques (R 8 C : 4 C- + BH+ C 8 H. Ce carbanion est nucléophile et peut intervenir dans des réactions de substitution et d'addition. La substitution de l'hydrogène labile des alcynes vrais par un C 8 M) très réactifs, utilisés comme intermédiaires de synthèse. PRÉPARATIONS Aucun alcyne n'existe à l'état naturel, à l'exception de l'acétylène que l'on trouve à l'état de traces dans l'air. Ils sont préparés artificiellement selon deux méthodes : o la méthode principale de synthèse des alcynes est l'alkylation (remplacement d'un atome ou groupe d'atomes par un groupement alkyle) de l'acétylène (ou d'un alcyne vrai). Cette alkylation s'effectue en deux étapes par l'intermédiaire des dérivés métalliques (R 8 C : C 8 M) : R 8 C : C8 H->R8 C: C8 M->R8 C: C 8 R' o l'autre méthode de préparation des alcynes consiste à créer une triple liaison dans une chaîne carbonée saturée. On procède par une double déshydrohalogénation (« suppression « d'atomes d'hydrogène et d'halogènes) d'un dérivé dihalogéné, mais ces réactions sont difficiles et nécessitent des conditions opératoires particulières. Par exemple, la déshydrobromation du dibromo-1,1-éthane s'effectue en solution concentrée de soude, à chaud : CH3 8 CH2 8 CHBr2 -> CH3 8 C : CH + 2 Br- + 2 H2O 5 UTILISATIONS L'acétylène C2H2 est le seul alcyne préparé à l'échelle industrielle. Cependant, il est de plus en plus remplacé par l'éthylène, dont la synthèse est plus économique. Toutefois, l'acétylène est encore utilisé pour sa puissance calorifique dans le chalumeau oxyacétylénique et pour l'incandescence de sa flamme dans les « lampes à acétylène «. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.