cristallographie - chimie. 1 PRÉSENTATION cristallographie, branche des sciences physiques qui étudie la structure et les propriétés des cristaux, de l'aspect macroscopique à l'échelle atomique. 2 HISTORIQUE Fondée au XVIIe siècle par les minéralogistes -- en particulier par l'abbé Haüy, auteur de la loi dite des « indices rationnels « -- qui étudiaient les cristaux naturels en observant leurs formes à facettes polyédriques, la cristallographie a vu s'ouvrir le monde microscopique au début du XXe siècle avec la découverte des rayons X par Wilhelm Röntgen et du phénomène de diffraction cristalline par Lawrence Bragg, dont la mise en évidence expérimentale a été réalisée par Max von Laue. Elle est aujourd'hui l'un des outils majeurs pour la description des solides minéraux et métalliques, mais aussi pour celle des composants biologiques, dont la nature chimique et la conformation dans l'espace déterminent nombre des propriétés actives dans les processus du monde vivant. Outre les sources de rayons X, que l'on sait aujourd'hui produire sous forme de faisceaux cohérents très puissants de rayonnement synchrotron émis par des particules chargées en orbite circulaire -- la France accueille deux sites dédiés à cette tâche : le laboratoire pour l'utilisation du rayonnement électromagnétique (LURE) à Orsay et le laboratoire de l'European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) à Grenoble --, on utilise la diffraction des neutrons (spécialité du laboratoire Léon Brillouin (LLB) du Commissariat à l'énergie atomique (CEA) situé à Saclay, et de l'institut Laue-Langevin à Grenoble, utilisant un réacteur à haut flux) et celle des électrons dans les microscopes électroniques. 3 ÉTENDUE DE LA CRISTALLOGRAPHIE 3.1 Systèmes cristallins Un cristal est un solide dont les atomes se répartissent périodiquement dans l'espace (analogue tridimensionnel de la planche de timbres). On peut montrer mathématiquement qu'il n'existe que sept manières de remplir un espace donné par un empilement régulier d'objets (atomes ou molécules). De fait, on observe dans la nature sept types de cristaux différents ou systèmes cristallins : le cubique, l'hexagonal, le quadratique (ou tétragonal), l'orthorhombique, le rhomboédrique, le monoclinique, le triclinique (voir cristal). Ces systèmes peuvent à leur tour se présenter sous quatre modes différents : simple, centré, à faces centrées, à deux faces centrées. Un cristal est donc caractérisé par une figure géométrique (cube, parallélépipède, prisme, etc.), appelée maille du système, qui se répète un grand nombre de fois et qui contient un certain nombre d'atomes ou de molécules (le motif). Ainsi, un cristal est entièrement défini par ses paramètres de maille (longueurs et angles définissant la figure géométrique) et son motif. Un certain nombre de matériaux peuvent cristalliser sous plusieurs formes différentes suivant les conditions de pression et de température : on parle alors de formes allotropiques. Par exemple, le fer se présente sous un mode cubique centré à température ambiante (fer alpha), mais passe à une structure cubique à faces centrées au-dessus de 906 °C (fer gamma). La plupart des cristaux naturels sont en fait des polycristaux, c'est-à-dire un assemblage de cristaux de tailles et de formes différentes, orientés aléatoirement. Dans un polycristal, chaque cristal est appelé un grain et l'interface entre deux grains adjacents est un joint de grains. Un grain a généralement un diamètre allant de quelques microns à quelques millimètres. Si les grains constituant le polycristal ont une dimension de l'ordre du centimètre (jusqu'à dix centimètres), on parle alors plutôt de multicristal. Les monocristaux naturels de grande dimension sont extrêmement rares : ce sont les pierres précieuses (voir gemme). Pour certaines applications, une structure monocristalline est indispensable, comme par exemple dans l'industrie de la microélectronique (diodes laser, puces) ; des techniques particulières sont alors nécessaires pour les fabriquer. 3.2 Défauts et cristaux réels Dans un cristal réel, naturel ou synthétique, l'empilement atomique n'est jamais parfait : on peut trouver des lacunes à la place d'atomes ou au contraire des atomes supplémentaires dans des interstices ou encore des impuretés en remplacement d'autres atomes (aucun matériau n'est pur à 100 p. 100), etc. Tous ces défauts peuvent migrer au cours du temps et s'ils se rencontrent, ils peuvent s'agglomérer et former des défauts étendus. Les plus importants des défauts étendus sont les dislocations, longues lignes qui serpentent dans le cristal. Ces dislocations jouent un rôle fondamental dans les propriétés d'élasticité et de plasticité des matériaux ( voir rhéologie). Dans les polycristaux, les défauts ont tendance à se concentrer au niveau des joints de grain. Si, au cours de leurs migrations, les défauts arrivent à la surface du matériau, ils sont alors « expulsés « par un réarrangement de la surface. La présence de défauts peut parfois être recherchée pour optimiser les propriétés mécaniques des matériaux, au détriment des performances électriques, optiques ou magnétiques ; toutefois la proportion de défauts dans la structure ne doit pas être trop importante, sinon les propriétés mécaniques se dégradent rapidement : le matériau se fragilise. 3.3 Cristallographie de surface Les surfaces des matériaux cristallins ont une structure particulière. En effet, du fait qu'il leur manque un certain nombre de voisins, les atomes et molécules qui se trouvent en surface se réarrangent de façon à minimiser leur énergie ( voir stabilité). On définit ainsi des modes de surfaces (voir surface, propriétés de). 3.4 Croissance des cristaux Si on laisse refroidir un matériau cristallin fondu, il se solidifie en recristallisant. Cette recristallisation ne se fait pas d'un bloc : elle s'initie en divers endroits du cristal, puis se propage progressivement à tout le volume. De manière plus précise, la cristallisation débute en surface, où la température est plus faible qu'au coeur du matériau. Dans ce dernier, la cristallisation s'initie préférentiellement en certains endroits appelés sites de nucléation. Les impuretés et autres défauts constituent d'excellents sites de nucléation. Ce mode de croissance explique l'existence des polycristaux : à partir de chaque site, la cristallisation ne se fait pas forcément avec la même orientation ; ainsi, au centre de chaque grain d'un polycristal se trouve un site de nucléation. Si l'on veut obtenir un monocristal, il faut donc partir d'un produit extrêmement pur ; toutefois cela ne suffit pas : il faut également procéder à un refroidissement lent et contrôlé. En effet, si le refroidissement est trop brutal, les atomes n'ont pas le temps de s'arranger de manière parfaite, ce qui favorise l'apparition de défauts. C'est ce qui se passe lorsque l'on procède à la trempe des aciers : on contrôle le nombre de défauts nécessaires pour obtenir la dureté voulue. Les méthodes modernes d'obtention des monocristaux sont fondées sur la technique épitaxique : il s'agit de faire croître le cristal en couches, en faisant des dépôts successifs. Ces méthodes sont largement utilisées dans l'industrie des semiconducteurs pour réaliser les composants électroniques, dont les puces des ordinateurs. En effet, dans ces dispositifs, le moindre défaut constitue un véritable poison pour les propriétés électroniques ; c'est pourquoi on utilise des matériaux dont la pureté atteint 99,999 999 99 p. 100. 4 LES TECHNIQUES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES 4.1 La diffraction de Bragg Quand on envoie un faisceau de particules de même énergie sur un cristal, il se produit un phénomène remarquable d'interférences constructives, appelé diffraction, où les particules, au lieu d'être déviées de façon continue dans toutes les directions de l'espace, ne le sont que selon certaines directions privilégiées (loi de Bragg), caractéristiques des plans atomiques du cristal. C'est ce phénomène qui permet de déterminer les positions relatives des atomes dans le cristal, ce qu'on appelle la structure atomique, en analysant quantitativement les intensités recueillies dans les différentes directions de diffraction de l'espace. 4.2 La diffraction par les rayons X Les ondes électromagnétiques, et en particulier les rayons X, sont sensibles à la densité électronique déterminée par la distribution des électrons au sein du matériau. Avec une bonne approximation, on montre que le pouvoir de diffraction du cristal dans une direction donnée peut s'obtenir à l'aide d'une transformation mathématique simple, dite transformée de Fourier, appliquée à la densité électronique du cristal. Après obtention de la figure de diffraction, il suffit alors de réaliser la transformée de Fourier inverse : on obtient ainsi une cartographie de la distribution des électrons au sein du cristal à partir de laquelle il est facile de déduire la position des atomes, les électrons se localisant plus particulièrement autour des noyaux atomiques. C'est grâce à cette méthode puissante et précise, qu'ont été déterminées les structures atomiques des cristaux, en particulier ceux d'origine organique (notamment, pour les plus célèbres, l'insuline et l'ADN), dont la connaissance a permis de comprendre les mécanismes réactionnels à la base de l'activité de certains constituants pharmacologiques. 4.3 La diffraction par les électrons Les microscopes électroniques actuels permettent d'obtenir directement sur un écran les figures de diffraction engendrées par des lames minces cristallines. Les électrons incidents, accélérés par des accélérateurs de particules à des énergies moyennes de 200 keV (kiloélectronvolts), ont un comportement ondulatoire analogue à celui des rayons X, qui est à l'origine du phénomène de diffraction. Celui-ci est dû à la forte interaction entre le potentiel électrique du cristal et les électrons incidents. Le calcul de diffraction du pouvoir du cristal est plus compliqué que dans le cas des rayons X et requiert l'introduction de techniques directement issues de la physique quantique. Ce désavantage est largement compensé par la possibilité d'obtenir, directement et en temps réel, une image du cristal à l'échelle atomique, qui montre la répartition des colonnes d'atomes perpendiculairement au faisceau incident. On peut ainsi observer les défauts locaux d'empilement, par exemple les joints de grains qui sont responsables de nombreuses propriétés macroscopiques des matériaux, propriétés électroniques (jonctions dans les semi-conducteurs) ou mécaniques. De même, il est possible d'observer et de caractériser les dislocations dans les métaux. 4.4 La diffraction par les neutrons La plus récente des techniques cristallographiques, la diffraction par les neutrons, ajoute une nouvelle dimension aux deux précédentes, grâce aux propriétés spécifiques de ces particules. La diffraction est gouvernée par les chocs éventuels des neutrons incidents avec les noyaux des atomes du cristal. Le pouvoir de diffraction du cristal dépend de la nature des noyaux des atomes et varie significativement selon les différents isotopes d'un même élément chimique. C'est ainsi que l'hydrogène, élément chimique le plus léger de la nature, peut être substitué par du deutérium, dont le pouvoir de diffraction est élevé, ce qui permet de le localiser dans les molécules constituant les cristaux, venant ainsi compléter les techniques précédentes qui sont, elles, peu sensibles aux éléments légers. Autre avantage, les neutrons possèdent un moment magnétique de spin qui les rend sensibles aux champs magnétiques régnant au sein des cristaux. Ils constituent un outil de choix pour étudier les propriétés magnétiques des matériaux. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
