isomérie - chimie. 1 PRÉSENTATION isomérie, relation entre deux substances de même formule brute, mais dont l'arrangement des atomes diffère. L'isomérie est une notion très importante en chimie, et notamment en chimie organique : à une formule brute donnée correspondent souvent plusieurs formules semi-développées ou développées ; les molécules correspondantes sont des isomères. On distingue l'isomérie plane ou de constitution et la stéréo-isomérie, concernant la disposition des atomes dans l'espace. 2 ISOMÉRIE PLANE OU DE CONSTITUTION La constitution d'un composé d'une formule brute donnée est la nature et l'ordre des liaisons interatomiques. L'isomérie de constitution est alors la relation entre deux molécules qui diffèrent par leur constitution. On distingue l'isomérie de chaîne, celle de position et celle de fonction. 2.1 Isomérie de chaîne Des isomères de chaîne ont des squelettes carbonés différents. Par exemple, le composé de formule brute C4H10 présente les deux isomères de chaîne suivants : Dans ces molécules, seule la position du groupe méthyle (CH3) diffère. Lorsque la molécule présente une insaturation, comme le 1-héxène, elle peut avoir un isomère cyclique saturé, ici le cyclohexane : 2.2 Isomérie de position Des isomères de position ne diffèrent que par la position d'un groupement d'atomes dans la molécule. Par exemple, le 1-propanol et le 2-propanol sont des isomères de position : Les isomères de chaîne et de position présentent les mêmes fonctions chimiques : ils ont donc les mêmes propriétés chimiques. Cependant, leurs propriétés physiques peuvent être très différentes. 2.3 Isomérie de fonction Deux isomères de fonction présentent des fonctions chimiques distinctes ; ils n'appartiennent donc pas à la même classe de composés. Par exemple, le méthoxy-éthane, de formule CH 3-CH2-O-CH3, et le 1-propanol, de formule CH3-CH2-CH2-OH, sont deux isomères de fonction. La tautomérie est un cas particulier de l'isomérie de fonction. Deux tautomères présentent ce type d'isomérie et il existe un équilibre chimique -- la tautomérie -- leur permettant de se transformer l'un en l'autre, comme par exemple : Généralement, la forme cétone est prépondérante devant l'énol à l'équilibre. Les propriétés chimiques et physiques sont très distinctes pour deux isomères de fonction. On peut rechercher les isomères de constitution d'un composé dont on connaît la formule brute en tenant compte des trois types d'isomérie précédents et en procédant avec méthode. 3 STÉRÉO-ISOMÉRIE La plupart des molécules sont tridimensionnelles. Leur structure stérique, étudiée en stéréochimie, est la disposition relative de leurs atomes dans l'espace. Des isomères -- de même constitution -- sont des stéréo-isomères lorsqu'ils ne diffèrent que par l'arrangement de leurs atomes dans l'espace. La stéréo-isomérie est alors la relation entre deux stéréo-isomères. 3.1 Stéréo-isomérie géométrique Soit une molécule présentant une double liaison C 9 C ; il ne peut y avoir de rotation libre autour de cette dernière liaison. Ainsi, si les groupes d'atomes directement liés aux deux atomes de carbone de la double liaison sont différents, le composé présente une isomérie plane locale, appelée diastéréo-isomérie géométrique. Plus généralement, on rencontre cette stéréo-isomérie chez des composés qui présentent une liaison autour de laquelle une rotation des atomes liés est impossible. 3.1.1 Isomérie cis-trans Considérons deux molécules de type abC 9 Cab, constituées des groupements distincts d'atomes a et b et contenant au moins une double liaison C 9 C. Les deux molécules sont deux diastéréo-isomères cis et trans si leur formule développée s'écrit : Par exemple, le 1,2-dichloroéthylène présente les deux diastéréo-isomères géométriques suivants : En général, deux diastéréo-isomères présentent des propriétés physiques et chimiques différentes, ce qui permet parfois de les isoler, lorsque cet écart est suffisamment important. Par exemple, on peut séparer les composés précédents : ils ne présentent pas les mêmes points d'ébullition. On constate plus précisément ici que les constantes physiques de l'isomère cis sont supérieures à celles du composé trans. En effet, les liaisons de Van der Waals sont plus fortes dans ce dernier ( voir Liaison chimique). 3.1.2 Isomérie Z-E L'isomérie Z-E est une généralisation de l'isomérie précédente aux composés de type abC 9 Ca? b?. Si le groupe a a plus de poids que b (voir ci-après) et que a? a plus de poids devant b? , alors les diastéréo-isomères géométriques sont : Ainsi, le 2-heptène présente les diastéréo-isomères suivants : Pour déterminer le « poids « relatif des différents groupements, on suit les règles suivantes. On a a > b, si a est relié à un atome (par exemple Cl, de numéro atomique 17) de numéro atomique supérieur à celui de l'atome b correspondant (par exemple N, de numéro atomique 14). En cas d'égalité des numéros atomiques, on applique la règle sur les atomes adjacents. Par exemple, -OCH3 > -OH, car C a un numéro atomique (12) supérieur à celui de H(1). 3.2 Stéréo-isomérie optique 3.2.1 Activité optique Certaines molécules peuvent faire tourner d'un angle ? le plan de polarisation d'une lumière polarisée (voir Optique) ; les substances correspondantes sont alors optiquement actives. Elles sont soit dextrogyres -- cas où ? > 0 -- soit lévogyres -- ? < 0 --, ? étant positif s'il correspond à une rotation dans le sens des aiguilles d'une montre, négatif dans le sens contraire. De nombreux composés ont une activité optique -- ou pouvoir rotatoire --, comme le quartz (état solide) et l'essence de térébenthine (liquide). Si l'on place une cuve contenant une solution de la substance à analyser sur la trajectoire d'une lumière polarisée (qui se propage dans une seule direction de l'espace, contrairement à la lumière solaire, par exemple), on peut noter l'angle de déviation ? de la lumière après son passage dans la cuve. On dispose alors de la loi de Biot : ? = [?0].lC, l étant la longueur de la cuve, en décimètres, C, la concentration de la substance. En mesurant ?, on en déduit ?0, constante caractéristique du composé appelée pouvoir rotatoire spécifique. D'après Pasteur, une molécule a un pouvoir rotatoire si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir plan. La molécule est alors chirale, et ses deux « inverses optiques « -- la molécule et son image dans un miroir plan -- sont appelés énantiomères. Si une molécule ne présente pas de plan ou de centre de symétrie, elle est chirale (condition nécessaire à la chiralité). Un carbone est dit asymétrique lorsqu'il est relié à quatre groupements de natures différentes. Les quatre liaisons chimiques d'un atome de carbone (tétravalent) forment un tétraèdre. Ainsi, un carbone asymétrique présente deux configurations possibles selon l'emplacement et le « poids « relatif des différents groupements autour de l'atome de carbone. Par exemple, l'acide lactique existe sous deux formes : Ces deux molécules sont des énantiomères. Les molécules présentant un seul atome de carbone asymétrique sont chirales, car elles n'ont pas de plan ou de centre de symétrie. Le fait de posséder un seul carbone asymétrique est une condition suffisante, mais pas nécessaire ; il existe de nombreux autres cas de composés doués de pouvoir rotatoire. 4 CONFIGURATION ET CONFORMATION 4.1 Configuration Pour une molécule de constitution définie, la configuration est l'arrangement spatial de ses atomes, sans considérer des dispositions qui ne se différencient que par des rotations autour d'une liaison simple. Par exemple, les deux composés suivants sont des isomères de configuration : On ne peut passer d'un isomère à l'autre, car cela nécessiterait une trop grande énergie à température ambiante pour rompre la double liaison C 9 C. Cependant, à haute température, cette liaison se rompt. 4.2 Conformation Les conformations d'une molécule de configuration définie correspondent aux différentes dispositions spatiales de ses atomes qui ne se différencient que par une ou plusieurs rotations autour d'une ou de plusieurs liaisons simples. Ainsi, les deux molécules suivantes sont des isomères de conformation, ou conformères : ils ne présentent pas la même conformation : Pour ce composé, à température ambiante, l'agitation thermique est suffisante pour passer d'un conformère à l'autre (il n'y a pas de rupture de liaison ici), la barrière énergétique correspondante étant faible, généralement entre 5 et 50 kJ/mol (kilojoules par mole). En revanche, on peut séparer les deux conformères aux basses températures, l'agitation thermique étant alors trop faible. Les différentes conformations d'une substance sont étudiées en analyse conformationnelle. Voir aussi Liaison chimique ; Organique, chimie ; Stéréochimie. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
