polymères - chimie.

polymères - chimie. 1 PRÉSENTATION polymères, substances constituées de grandes molécules formées par la répétition d'un même motif composé d'une ou de plusieurs unités de base. Le nombre moyen de ces unités de base (monomères) dans les molécules finales (polymères) est le degré de polymérisation. Si ce degré de polymérisation est élevé, on parle de hauts polymères ; lorsqu'il est faible, le composé est un oligomère. Les homopolymères ne sont constitués que d'un seul type de monomère dont le motif se répète dans la molécule ; les copolymères sont constitués de plusieurs types de monomères. Certains composés organiques formant la matière vivante, comme les protéines, les acides nucléiques, la cellulose ou la lignine du bois, la chitine, ainsi que le latex et les résines naturelles, sont des polymères, ainsi que de nombreux matériaux synthétiques, comme les matières plastiques, les élastomères, les fibres, les adhésifs. Des composés tels que le verre, les silicates ou le graphite, peuvent être considérés, au sens large, comme des polymères. 2 SYNTHÈSE Au sens large, le terme polymérisation désigne l'ensemble des procédés de formation de chaînes à partir de molécules plus petites (monomères). Il existe deux types de polymérisation : la polycondensation et la polymérisation en chaîne, communément appelée polymérisation. 2.1 Polycondensation Au cours de la polycondensation, les monomères s'associent avec élimination simultanée d'atomes ou de groupes d'atomes. Les polyamides, les polyesters et certains polyuréthannes sont des exemples typiques de polymères obtenus par polycondensation. Dans ce cas, les réactions qui démarrent la polymérisation, appelées réactions d'initiation, sont de type ionique. Par un choix judicieux du groupement ionique initiateur, on peut dans certains cas obtenir une réaction stéréospécifique, c'est-à-dire que la disposition des monomères dans le polymère n'est pas aléatoire, mais au contraire orientée. C'est la seule façon d'obtenir des polymères semi-cristallins aux propriétés mécaniques particulières, et qui ont, par exemple, donné lieu à des applications dans le domaine des élastomères de synthèse. 2.2 Polymérisation en chaîne Dans la polymérisation en chaîne, les monomères s'associent sans réaction d'élimination simultanée. C'est le procédé le plus utilisé dans l'industrie : le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, l'alcool polyvinylique et le polytétrafluoroéthylène (Teflon) sont des exemples de polymères obtenus par polymérisation en chaîne. Comme toute réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les étapes suivantes : l'amorçage (formation des centres actifs à partir du monomère) ; la propagation (croissance des chaînes de polymère par additions successives) ; la terminaison (destruction du centre actif et interruption de la croissance des chaînes). La polymérisation peut être radicalaire, cationique ou anionique selon la nature de l'espèce active. Dans le cas des polymérisations radicalaires, les plus courantes, l'amorçage s'effectue sous l'action de la chaleur, par irradiation ou par des molécules spécifiques. Les espèces actives sont des radicaux libres. Le polymère ainsi obtenu est dit atactique : il a une structure totalement désorganisée, ou amorphe. En 1983, on a découvert une nouvelle méthode de polymérisation par addition : la polymérisation par transfert de groupe, ou télomérisation. Un groupe activant dans la molécule initiant le procédé établit une réaction de transfert aux extrémités des chaînes en croissance, et limite ainsi la longueur des chaînes. La télomérisation est par exemple utilisée pour synthétiser les plastiques acryliques. Il existe quatre techniques principales de mise en oeuvre des réactions de polymérisation : les polymérisations en solution, en masse, en suspension et en émulsion. 3 STRUCTURE 3.1 Polymères linéaires Les molécules des polymères linéaires sont formées de longues chaînes de monomères reliés les uns à la suite des autres par des liaisons chimiques. Dans certains cas, les monomères sont en outre organisés régulièrement dans l'espace, et le composé obtenu est partiellement cristallisé : on dit qu'il est semi-cristallin. Le polyéthylène (PE), de formule CH3 8 (CH2)n 8 CH3, où n dépend des conditions de préparation (n peut atteindre plusieurs centaines de milliers), l'alcool polyvinylique et le chlorure de polyvinyle (PVC) sont des exemples types. 3.2 Polymères ramifiés Dans les polymères ramifiés, certaines chaînes latérales sont liées à la chaîne principale. Les ramifications peuvent être dues à des impuretés ou à la présence de monomères ayant plusieurs groupes réactifs. Les polymères formés de monomères présentant des ramifications, comme le polystyrène et le polypropylène, ne sont pas considérés comme des polymères ramifiés. 3.3 Polymères tridimensionnels Dans les polymères tridimensionnels, plusieurs chaînes principales sont reliées à des chaînes latérales au niveau de « noeuds «. Avec un faible degré de coliaisons latérales, un réseau lâche est obtenu et le polymère reste essentiellement bidimensionnel. Dans les polymères tridimensionnels lamellaires, la cohésion reste faible dans certaines directions de l'espace. Certains de ces composés peuvent se trouver sous forme de cristaux liquides, de liants pour les colles, peintures ou vernis (voir Peintures et vernis). Avec des degrés élevés de coliaisons latérales, on obtient une structure fortement tridimensionnelle. Parmi ces derniers composés, on peut citer les produits fibreux, les élastomères, les matières plastiques et les thermoplastiques, les résines, certains revêtements de surface. Par exemple, dans le caoutchouc vulcanisé, les liaisons latérales sont formées par des atomes de soufre. Les plastiques thermostables (comme l'ébonite ou les résines thermodurcissables) sont des exemples de polymères tridimensionnels ; leur structure est tellement rigide que, par chauffage, ils se décomposent ou brûlent, mais ne ramollissent pas. D'une façon générale, en jouant sur le degré de polymérisation, la composition chimique des monomères et les transformations thermiques, on peut obtenir toute une gamme de produits depuis l'état presque liquide à l'état de solide semi-cristallin. 4 CARACTÉRISTIQUES Un polymère donné n'est pas un corps pur, mais un mélange de macromolécules de différentes tailles, et de compositions variées si l'on a plusieurs monomères différents. Ainsi, pour caractériser un polymère, on utilise des données statistiques : composition chimique moyenne, masse moléculaire moyenne, degré de polymérisation, structure (amorphe ou semi-cristallin), indice de polydispersité (dispersion en masse autour de la masse moyenne). 5 COMPORTEMENT MÉCANIQUE ET THERMIQUE Les propriétés mécaniques des polymères dépendent fortement de la température. À basse température, la plupart des polymères présentent un état vitreux : ils sont rigides. Lorsque la température augmente, ils passent par un état de transition : pour une plage de températures spécifique du polymère, les chaînes macromoléculaires glissent les unes par rapport aux autres et le polymère se ramollit. Cette plage de températures est appelée température de transition vitreuse, notée T g. À une température plus élevée, le polymère passe par un plateau caoutchoutique : son comportement est visco-élastique. À cet état, les forces de Van der Waals et la réticulation entre chaînes servent de force de rappel lorsque l'on déforme le matériau (voir Élasticité). Enfin, lorsque l'on élève la température de polymères peu réticulés, on peut assister à une phase d'écoulement visqueux, correspondant au désenchevêtrement des chaînes. Ce dernier comportement est utilisé pour mettre en forme les matières plastiques. Certains polymères présentent également un point de fusion, supérieur à Tg. Les polymères étant utilisés la plupart du temps à température ambiante, on dit qu'ils sont élastomères si leur température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante (comportement caoutchoutique) ; ils sont plastomères (comportement rigide) dans l'autre cas. La nature du polymère, sa masse moléculaire moyenne, son degré de polymérisation, sa structure influent énormément sur la largeur de ces différents domaines et sur leur seuil d'apparition en fonction du temps ou de la température. Les propriétés mécaniques des polymères sont étudiées en rhéologie (voir Matériaux, science et technologie des). 6 UTILISATIONS Les polymères industriels de grande consommation sont des matériaux légers, ayant de bonnes propriétés mécaniques et un faible prix de revient. Ils remplacent avantageusement les matériaux traditionnels, comme le bois ou les métaux. Les cinq familles les plus utilisées sont les polyvinyles ou PVC (pièces rigides, tuyauterie, films d'étanchéité) ; les polyéthylènes ou PE (emballages transparents, pièces rigides) ; les polypropylènes ou PP et les polystyrènes ou PS (pièces rigides, fibres) ; les polyesters saturés (cosmétiques, revêtements de surface, peintures, vernis, plastifiants pour autres polymères) ; les polyesters insaturés (films, fibres textiles, matériaux composites) ; les polyuréthannes ou PU. La production de ces derniers est bien inférieure aux autres familles citées, mais les polyuréthannes présentent une grande facilité d'expansion et sont utilisés à 80 p. 100 pour former les matériaux alvéolaires, micro-expansés et / ou les mousses. Citons également les élastomères, qui proviennent pour certains de ces différentes familles et / ou du caoutchouc naturel, et dont la principale utilisation se trouve dans le domaine des pneumatiques. Pour de plus faibles tonnages, mais avec une forte valeur ajoutée, il existe également des polymères spécialement « dessinés « pour des applications plus particulières. Parmi ceux-ci, on retrouve les grandes familles déjà citées, mais aussi les polymères fluorés comme le Teflon ou les polymères minéraux comme les silicones. Un effort particulier est alors mené sur la mise en oeuvre des conditions de synthèse et de mise en forme d'une part, et sur la composition chimique des monomères et des différents additifs spécifiques à l'application désirée d'autre part. Ainsi, on peut ajouter des stabilisants et / ou des ignifugeants pour obtenir des matériaux résistants à la chaleur, aux ultraviolets ou au feu, des plastifiants pour adapter la rigidité des matériaux à l'usage désiré, des charges inertes ou renforçantes pour obtenir des matériaux composites, dont la résistance mécanique est bien plus élevée que celle des matières plastiques ordinaires. Enfin, une nouvelle classe de polymères est récemment apparue : les polymères conducteurs. Contrairement à la plupart des polymères, qui sont isolants, ceux-ci sont composés d'unités monomères telles que le polymère final contienne un grand nombre de liaisons délocalisées. Ces polymères pourraient avoir des applications très intéressantes dans le domaine des composants électriques et électroniques embarqués (aéronautique, astronautique), puisqu'ils sont très légers, mais aussi dans des applications plus courantes telles que les vêtements chauffants et les films transparents pour le désembuage de vitres. Si les polymères ont pris une si grande importance dans la vie quotidienne, c'est en raison de leur très grande versatilité, de leur faible prix de revient et de leur légèreté par rapport aux matériaux traditionnels qu'ils remplacent. L'avenir semble se profiler vers des matériaux « à la carte «, de plus en plus complexes et qui allient les propriétés des différents composants de départ. Voir aussi Acryliques ; Adhésifs ; Élastomères ; Composites, matériaux ; Macromoléculaire, chimie ; Peintures et vernis ; Plastiques, matières ; Silicones. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.