spectroscopie - astronomie. 1 PRÉSENTATION spectroscopie, étude des spectres des rayonnements électromagnétiques émis ou absorbés par une substance. La spectroscopie est d'une grande importance en analyse chimique et en astrophysique, car elle permet de déterminer la composition chimique d'une substance inconnue. 2 PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE 2.1 Excitation d'un atome Lorsqu'on excite un atome par un apport externe d'énergie (énergie thermique, application d'un rayonnement électromagnétique, bombardement de neutrons, etc.), les électrons de la couche externe de cet atome peuvent passer d'un état énergétique E n à un état d'énergie supérieure E p, E n et E p ne pouvant prendre qu'une suite discontinue de valeurs, conformément à la théorie quantique. Ces électrons sautent alors vers un niveau supérieur instable, plus éloigné du noyau, puis tendent ensuite à revenir à leur niveau initial par une transition durant laquelle ils émettent un photon d'énergie E définie par la relation : E = E p - E n = h u = hc / ? où h est la constante de Planck, c la vitesse de la lumière, ? et u respectivement la longueur d'onde et la fréquence du rayonnement associé au photon (voir ondulatoire, mouvement). Ainsi, à chaque transition électronique correspond l'émission d'un rayonnement de fréquence déterminée, sous la forme d'une raie lumineuse située dans le domaine du visible, de l'infrarouge ou de l'ultraviolet. En conséquence, chaque élément chimique génère un spectre de raies spécifique, qu'on pourrait assimiler à son « empreinte digitale «. Cette propriété fut découverte en 1859 par les Allemands Gustav Kirchhoff et Robert Bunsen. 2.2 Raies spectrales Quand un composé est vaporisé et que sa vapeur est chauffée jusqu'à émission de lumière, une couleur unique prédomine, comme le jaune des lampes à vapeur de sodium, le rouge des lampes au néon et le bleu-vert des lampes à vapeur de mercure. Le spectre du composé vaporisé est alors formé de plusieurs raies séparées par des zones de noir absolu. Dans le cas de la vapeur de sodium, la couleur jaune est produite par deux raies de longueur d'onde 589,0 nm et 589,6 nm (1 nm = 10-9 m). La différence de couleur entre ces deux raies ne peut être décelée par l'oeil humain, mais ces dernières peuvent être différenciées par un spectroscope approprié. Elles sont appelées raies D 1 et D 2. Bien que la plus grande partie de l'énergie du spectre de la vapeur de sodium soit concentrée dans ces deux raies, beaucoup d'autres séries de raies de faible intensité apparaissent dans ce spectre. Aujourd'hui, grâce à la physique quantique, on peut déterminer par le calcul la position de ces différentes raies, pour le sodium comme pour tout autre élément chimique. Le premier scientifique à s'y être intéressé fut le physicien suisse Johann Balmer, qui étudia le spectre visible de l'hydrogène à la fin du XIXe siècle. 2.3 Spectre de l'hydrogène 2.3.1 Formule de Balmer Balmer identifia quatre raies dans le spectre visible de l'hydrogène, situées à des longueurs d'onde de 656,3 nm, 486,1 nm, 434,0 nm et 410,2 nm, et les nomma respectivement H?, H?, Hg et H?. En 1885, il établit empiriquement que ces quatre longueurs d'onde ?, appelées depuis série de Balmer, pouvaient s'exprimer par la formule : ? = B n2 / n 2 - 4 où n est un entier égal à 3, 4, 5 ou 6, et B une constante. En 1889, le physicien suédois Rydberg découvrit une écriture simplifiée de cette formule sous la forme : ? = 1 / ? = RH (1/22 - 1 / n 2) où ? est le nombre d'onde et RH la constante de Rydberg associée à l'hydrogène. 2.3.2 Théorie de Bohr En 1913, le physicien danois Niels Bohr élabora une théorie de structure de l'atome, qui associait le modèle classique de Rutherford et la théorie quantique de Planck (voir atome). À l'aide de cette nouvelle théorie, Bohr déduisit une formule générale relative aux raies du spectre de l'hydrogène. Cette formule donnait non seulement les longueurs d'onde des raies de Balmer, mais prédisait également d'autres séries de raies dans les domaines de l'ultraviolet et de l'infrarouge, raies qui furent observées par la suite. Cette démonstration de la formule de Balmer grâce au modèle de Bohr constitua l'un des premiers succès de la mécanique quantique. La formule de Bohr s'écrit : 1 / ? = RH (1 / k2 - 1 / n 2) où k et n sont des entiers non nuls. Si k = 2, on retrouve la formule de Balmer, qui correspond aux transitions des électrons des orbites supérieures vers la deuxième orbite. Si k = 1, on obtient la série des raies dans l'ultraviolet, dite série de Lyman, relative aux transitions électroniques vers l'orbite la plus basse. D'autres séries de raies dans l'infrarouge comme celles de Paschen, de Brackett et de Pfund sont associées respectivement aux valeurs k = 3, 4 et 5. Il faut néanmoins apporter quelques restrictions à la formule de Bohr, qui ne fournit que les grandes caractéristiques du spectre. En effet, cette formule ne tient pas compte du caractère elliptique des orbites électroniques, ni du facteur relativiste associé à la vitesse de l'électron (voir relativité). 2.4 Spectre moléculaire Tout comme les atomes, les molécules possèdent des niveaux d'énergie discrets. Outre ceux associés aux électrons des atomes qui les constituent, elles disposent de niveaux d'énergie correspondant à leurs énergies de rotation et de vibration. Étant donné les paramètres mis en jeu, un spectre moléculaire est donc plus complexe qu'un spectre atomique. Il semble composé au premier abord de bandes qui, observées à travers un spectroscope à haute résolution, se révèlent être formées de nombreuses raies fines très rapprochées. 3 APPAREILS UTILISÉS EN SPECTROSCOPIE 3.1 Spectroscope à prisme Le spectroscope à prisme fut inventé en 1859 par Gustav Kirchhoff, qui l'utilisa en analyse chimique. Cet appareil comporte une fente, qui laisse entrer la lumière provenant d'une source extérieure, un groupe de lentilles, un prisme et un oculaire. La lumière traverse d'abord un collimateur, qui permet d'obtenir un faisceau de rayons parallèles, puis le prisme. L'image de la fente est enfin focalisée dans l'oculaire. Si la source lumineuse extérieure est une source de lumière blanche, on observe alors une série de bandes de différentes couleurs, qui résultent de la dispersion de la lumière par le prisme. Si l'on place la substance à analyser juste avant le système dispersif, on remarque dans le viseur une série de raies noires qui correspondent aux longueurs d'onde absorbées par l'échantillon. 3.2 Spectroscope à réseau L'autre type de spectroscope d'utilisation courante est le spectroscope à réseau de diffraction, qui fut mis au point en 1814 par le physicien allemand Joseph von Fraunhofer. La dispersion de la lumière est réalisée dans ce cas par un réseau de diffraction et non par un prisme. Ce réseau est constitué d'un miroir en verre ou en métal, sur lequel ont été gravées un grand nombre de lignes parallèles. L'emploi d'un miroir concave qui focalise alors la lumière évite de munir le spectroscope de lentilles. Un spectroscope à réseau offre un spectre plus détaillé qu'un spectroscope à prisme, car un réseau possède un pouvoir dispersif bien plus important. 3.3 Spectrographe Le spectrographe est un spectroscope dont le viseur est remplacé par un appareil photographique. Il n'est pas nécessaire d'employer la photographie couleur pour distinguer les raies sur le spectre car leurs longueurs d'onde peuvent être calculées d'après leurs positions sur le film. Les spectrographes classiques sont utilisés dans les domaines du visible et de l'ultraviolet, et jusqu'à 1 200 nm dans l'infrarouge. Sur les spectrographes employés dans les domaines lointains de l'ultraviolet et de l'infrarouge, on remplace le verre des lentilles et des prismes, qui ne laisse pas passer de telles radiations, par du quartz, de la fluorite, de la sylvinite ou encore du sel gemme. L'utilisation d'émulsions photographiques spéciales permet alors d'étudier des régions spectrales de longueurs d'onde inférieures à 60 nm dans l'ultraviolet et au-delà de 0,01 cm dans l'infrarouge. Pour l'étude du Soleil, on emploie un spectrographe adapté, appelé spectrohéliographe, qui photographie les détails de la surface solaire. 3.4 Spectrophotomètre Le spectrophotomètre est utilisé pour comparer la répartition spectrale d'une substance inconnue avec celle d'un élément chimique standard. Cet appareil est muni d'un détecteur qui peut être un bolomètre, appareil à résistance électrique adapté à la mesure des spectres infrarouges, ou bien une cellule photoélectrique, employée pour l'analyse des spectres ultraviolets. 4 APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE C'est en analyse chimique et en astrophysique que l'on utilise principalement l'analyse spectrale. 4.1 Analyse chimique À chaque élément chimique correspond un spectre caractéristique, même si des éléments différents peuvent donner naissance à des raies qui sont très proches. La raie Fraunhofer C de longueur d'onde 430,8 nm peut avoir ainsi deux origines : elle peut correspondre à une raie du calcium de longueur d'onde 430,7749 nm ou à une raie du fer de longueur d'onde 430,7914 nm. Avec un spectroscope ordinaire, la distinction entre ces deux longueurs d'onde serait difficile. Les autres raies du calcium, cependant, sont très différentes de celles du fer, si bien qu'en comparant l'intégralité des deux spectres aucune confusion n'est possible. C'est pourquoi on utilise couramment la spectroscopie en analyse chimique pour déterminer la présence ou l'absence d'un élément chimique particulier. Suivant la nature de l'échantillon à analyser, on a recours à différentes méthodes. 4.1.1 Spectres d'émission On utilise les spectres atomiques d'émission pour caractériser un élément chimique. Ils se composent de fines raies colorées qui correspondent à des rayonnements monochromatiques particuliers. On les obtient à l'aide de spectroscopes à prisme ou à réseau, pourvus de source de lumière monochromatique. Par exemple, on peut former le spectre d'émission du mercure en utilisant un spectroscope doté d'une lampe à vapeur de mercure. C'est grâce à cette méthode que Bunsen et Kirchhoff découvrirent en 1861 le césium et le rubidium par analyse de leurs spectres d'émission. 4.1.2 Spectres d'absorption Les spectres d'absorption sont obtenus en intercalant l'élément absorbant avant le système dispersif du spectroscope, muni d'une source de lumière blanche. On observe alors un spectre continu strié de fines raies noires. Ainsi, le spectre d'absorption de l'hydrogène présente une série de raies foncées sur un fond brillant, précisément aux endroits où sont situées les raies brillantes de Balmer dans son spectre d'émission. Il est à noter que la phosphorescence ou la fluorescence d'un composé chimique résulte également d'une absorption de photons (voir luminescence). 4.1.3 Spectres de rayons X et de rayons g Les spectres de rayons X et de rayons g sont enregistrés par des détecteurs de particules adaptés. Les premiers sont obtenus en irradiant l'échantillon par des électrons à grande vitesse, tandis que les seconds sont issus d'un bombardement de neutrons. L'échantillon émet alors des rayons X dans le premier cas, des rayons g dans le second. La spectroscopie de rayons g est utilisée pour identifier de très petites quantités d'éléments chimiques de l'échantillon. Alliée à d'autres méthodes spectroscopiques plus conventionnelles, cette technique est précieuse en police scientifique. 4.1.4 Spectres Raman La spectroscopie Raman, découverte en 1928 par le physicien indien sir Chandrasekhara Venkata Raman, a connu récemment d'importantes applications en chimie théorique. Cette méthode permet de déceler dans une molécule certains groupes d'atomes, et d'en préciser la configuration. Elle repose sur l'effet Raman, qui se traduit par un changement de fréquence d'une partie du rayonnement émis par la molécule, correspondant à une modification de son énergie de vibration. 4.1.5 Résonances magnétique nucléaire et paramagnétique électronique La résonance magnétique nucléaire (RMN) et la résonance paramagnétique électronique (RPE) sont deux techniques spectroscopiques magnétiques utilisées dans le domaine des radiofréquences, au-delà de l'infrarouge. Tout comme la spectroscopie Raman, ces deux procédés permettent d'étudier la structure de certaines molécules. Ils s'appliquent aux composés chimiques de moment magnétique non nul. En plaçant l'échantillon dans un champ magnétique, on provoque l'alignement de ses moments, qui subissent alors une réorientation lorsqu'une radiofréquence leur est appliquée. 4.2 Astrophysique La spectroscopie constitue un atout capital pour l'astrophysique, car elle permet de déterminer la composition chimique des astres, la vitesse et la température des étoiles ou encore la nature des étoiles doubles (voir astronomie). 4.2.1 Composition chimique des astres L'observation des étoiles, des planètes et de leurs satellites à l'aide de spectroscopes fournit des informations précieuses sur la nature des éléments chimiques qui les composent. Par exemple, grâce à une analyse de la lumière du Soleil par un spectrohéliographe, on a pu déterminer avec précision l'origine de ses différents constituants. Déjà, en 1814, Fraunhofer avait mis en évidence les raies d'absorption du spectre solaire, appelées depuis raies de Fraunhofer, au moyen du spectroscope qu'il avait conçu. C'est ainsi qu'on découvrit l'élément hélium dans le Soleil, avant même que ne soit détectée sa présence sur Terre (c'est pourquoi le nom « hélium « vient du grec hêlios, « soleil «). Autre exemple de découverte due à la spectroscopie : l'analyse spectrale des anneaux de Saturne a montré que ces derniers sont essentiellement composés d'ammoniac solide. Par ailleurs, il est intéressant d'étudier le comportement des éléments chimiques des étoiles, car ceux-ci sont soumis à des températures et à des pressions extrêmes, impossibles à reproduire sur Terre. Ainsi, certaines raies découvertes dans les spectres de nébuleuses furent longtemps attribuées à un élément inconnu sur Terre, qu'on dénomma « nébulium «. Aujourd'hui, les scientifiques savent que ces raies sont en fait produites par des éléments connus, mais sujets à des conditions de vide très poussées. 4.2.2 Vitesse des étoiles Un déplacement de la position des raies spectrales se produit lorsque la source de radiation s'approche ou s'éloigne de l'observateur. Ce déplacement des longueurs d'onde, connu sous le nom d'effet Doppler, donne une valeur relativement précise de la vitesse relative des sources de radiation. En général, le déplacement vers le rouge des raies spectrales d'une étoile indique que celle-ci s'éloigne de la Terre. Sa vitesse d'éloignement peut être alors calculée à partir de la valeur du déplacement des raies. Inversement, si l'étoile se rapproche de la Terre, le spectre est décalé vers le violet. Les déplacements de raies observés dans les spectres des galaxies prouvent que l'Univers est en expansion. Voir cosmologie. 4.2.3 Température des étoiles Dans un gaz, toutes les molécules sont en mouvement constant, si bien que, lors d'une analyse spectroscopique de ce gaz, certaines molécules se déplacent vers le spectroscope et d'autres s'en éloignent. Du fait de ce mouvement, les longueurs d'onde de certains photons sont plus courtes que d'autres, ce qui provoque un léger élargissement des raies spectrales. Cet élargissement s'accroît avec l'élévation de la température, qui est en effet proportionnelle au carré de la vitesse moyenne des molécules. Aussi, la mesure de la largeur de certaines raies spectrales fournit des renseignements précieux sur la température de la source lumineuse. 4.2.4 Spectre des étoiles doubles Les étoiles doubles présentent un spectre qui leur est caractéristique. En effet, celui-ci se dédouble périodiquement avant de se recombiner. Pour expliquer ce phénomène, il faut considérer que lorsque l'une des deux étoiles se rapproche de la Terre, l'autre s'en éloigne. Cela se traduit par un déplacement des raies spectrales de l'une vers le violet, et de l'autre vers le rouge. En revanche, lorsque les deux étoiles se déplacent transversalement à la direction de la Terre, leurs raies spectrales coïncident. 4.2.5 Effets Zeeman et Stark On utilise également l'effet Zeeman et l'effet Stark en spectroscopie pour étudier les étoiles. L'effet Zeeman, découvert en 1896 par le physicien néerlandais Pieter Zeeman, se traduit par une modification du spectre d'émission d'une substance sous l'effet d'un champ magnétique. L'effet Stark, mis en évidence par le physicien allemand Johannes Stark en 1913, correspond au dédoublement des raies spectrales d'une source lumineuse sous l'effet d'un champ électrique puissant. Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.
