Conformation des monosaccharides et de leurs dérivés
Publié le 30/05/2015
                             
                        
Extrait du document
L'élucidation de la structure d'un sucre cristallin donne évidemment à la fois sa configuration absolue et sa conformation. Les progrès techniques considérables réalisés dans la construction des diffractomètres rendent la détermination de structure par les rayons X de plus en plus rapide et de plus en plus facilement accessible au non-spécialiste. Plus rarement, on a associé au spectre de rayons X le spectre de diffraction de neutrons (spectres X, N) qui donnent les grandeurs géométriques avec plus de précision, permettent de localiser les hydrogènes et, en principe, de connaître la répartition de la densité électronique dans les couches de valence. Les méthodes par diffraction sont les plus précises des techniques actuelles : elles donnent les longueurs, les angles dièdres et les angles de valence. Toutefois, elles observent des molécules maintenues rigidement dans le réseau cristallin. On connaît un grand nombre de structures de sucres à l'état solide, qui sont désormais recensées régulièrement dans la collection périodique Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. Le lecteur y trouvera un examen critique des résultats du point de vue d'un cristallographe
Toutefois, la préparation d'un cristal adéquat peut s'avérer une affaire plus difficile que la spectroscopie elle-même. Bien sûr, les sucres sont typiquement une famille « hautement cristalline «. Mais, pour ses purifications, le chimiste contemporain compte plus sur les méthodes chromatographiques, plus systématiques et plus puissantes, que sur la recherche aléatoire du solvant idéal de cristallisation. Il y a aussi un problème plus fondamental. La conformation dans le cristal peut n'être pas la même qu'en solution. Par exemple, considérons l'équilibre confor-mationnel (2.3) d'un dérivé fluoré et acétylé du P-D-xylopyranose :
«
                                                                                                Conformations 	à l’état 	solide 	21 	
(2.1) 	R*, 	1 	= 	4 @ 
R 	3 
2.1 	CC,) 	2.2 	(IC4) 	
R 	
2.3 	(IC4) 	2.4 	(Cl) 	
Enfin, il existe des conformations  intermédiaires entre chaise et conformation 
croisée.
                                                            
                                                                                 On  donnera  leur description  symbolique 	
à propos  de  l’exemple  le plus 
important, celui  de l’acide  L- iduronique  (voir le paragraphe 	
2.8).
                                                            
                                                                                	
2.2 	CONFORMATIONS 	À 	L’ÉTAT 	SOLIDE 	
L‘élucidation  de la  structure  d’un  sucre cristallin donne évidemment 	à la 	fois 	
sa 	configuration absolue  et 	sa 	conformation.
                                                            
                                                                                Les progrès techniques considérables 
réalisés  dans la construction  des diffractomètres  rendent la détermination  de struc- 
ture  par  les  rayons 	
X 	de plus  en plus  rapide  et de  plus  en plus  facilement  acces- 
sible  au non-spécialiste.
                                                            
                                                                                 Plus  rarement,  on  a associé  au  spectre de rayons 	
X 	le 
spectre  de diffraction  de neutrons  (spectres 	
X, 	N) 	qui donnent les grandeurs 	géo- 	
métriques  avec  plus de précision,  permettent  de localiser  les  hydrogènes et, en 
principe,  de connaître 	
la répartition  de la densité électronique dans  les couches  de 
valence.
                                                            
                                                                                 Les méthodes  par  diffraction sont  les plus  précises  des techniques 
actuelles 	
: elles  donnent  les longueurs, les angles dièdres  et les angles  de valence.
                                                            
                                                                                
Toutefois,  elles  observent des molécules  maintenues  rigidement  dans  le réseau 
cristallin.
                                                            
                                                                                
On 	connaît 	un 	grand nombre  de structures  de sucres 	à l’état  solide, qui 
sont désormais recensées  régulièrement dans la collection  périodique 	
Advances  in 
Carbohydrate  Chemistry and Biochemistry.
                                                            
                                                                                	
Le lecteur y trouvera  un examen cri- 
tique  des résultats  du  point de vue  d’un  cristallographe[’].
                                                            
                                                                                	
Toutefois,  la préparation  d’un cristal  adéquat peut s’avérer  une affaire  plus dif- 
ficile  que la  spectroscopie elle-même.
                                                            
                                                                                 Bien  sûr, les sucres sont typiquement  une 
famille.
                                                                                            »
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