Analyse spectrale

Syntax Warning: Invalid least number of objects reading page offset hints table Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 1 Syntax Warning: Failed parsing page 1 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 1 Syntax Warning: Failed parsing page 1 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 2 Syntax Warning: Failed parsing page 2 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 2 Syntax Warning: Failed parsing page 2 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 3 Syntax Warning: Failed parsing page 3 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 3 Syntax Warning: Failed parsing page 3 using hint tables PARTIE I : OBSERVER • • • • • • • • Mettre en oeuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée. Exploiter des spectres UV-visible. Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de tables de données ou de logiciels. Associer un groupe caractéristique à une fonction pour alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Connaître les règles de nomenclature de ces composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes. Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels. Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins. Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations. Chapitre 4 Analyse Spectrale I. Les molécules organiques I.1 Les formules d’une molécule C4 H8 O3 Considérons la molécule d’acide 4-hydroxybutanoïque de formule brute : H H H La formule éclatée ou développée de cette molécule s’écrit : H C C O O C C H O H H H La formule semi-développée ou semi-éclatée s’écrit : CH2 O C O CH2 CH2 OH C ou OH CH2 CH2 CH2 OH HO La formule topologique est une manière de représenter très rapidement une molécule organique. Dans une formule topologique : • • • une chaine carbonée est représentée par une ligne brisée. Les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont écrits. Les atomes d’hydrogène fixés à un atome autre que le carbone sont écrits. Ainsi, l’acide 4-hydroxybutanoïque a pour formule topologique : O OH OH I.2 Alcanes et alcènes Les alcanes et les alcènes sont des molécules organiques appelées hydrocarbures car exclusivement formées par du carbone et de l’hydrogène. Les alcanes sont des hydrocarbures saturés car ils ne contiennent que des liaisons simples Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés (présence de liaisons multiples) car ils contiennent une liaison double. 1/ 8 Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale Nomenclature : Préfixe Groupe alkyle Terminaison : -yle Alcane linéaire Terminaison : -ane Formule générale : CnH2n+2 n = 1 Meth… Méthyle CH3 – Méthane CH4 n = 2 Eth… Ethyle CH3 – CH2 – Ethane CH3 – CH3 Ethène (ou éthylène) CH2 = CH2 n = 3 Prop… Propyle C3H7 – Propane CH3 – CH2 – CH3 Propène (ou propylène) CH2 = CH – CH3 n = 4 But… Butyle C4H9 – Butane C4H10 But-1-ène CH2 = CH – CH2 – CH3 Z ou E But-2-ène CH3 – CH = CH – CH3 n = 5 Pent… Pentyle C5H11 – Pentane C5H12 Pentène C5H10 n = 6 Hex… Hexyle C6H13 – Hexane C6H14 Hexène C6H12 n = 7 Hept… Heptyle C7H15 – Heptane C7H16 Heptène C7H14 n = 8 Oct… Octyle C8H17 – Octane C8H18 Octène C8H16 n = 9 Non… Nonyle C9H19 – Nonane C9H20 Nonène C9H18 n = 10 Déc… Décyle C10H21 – Décane C10H22 Décène C10H20 Alcène linéaire Terminaison : -ène Formule générale : CnH2n Exemples : CH3 6 H2C H3C 3 1 CH 2 6 5 4 HC 4 5 2 3 4 3 CH 2 HC CH2 CH2 H3C 1 5 4 1 CH3 CH3 3 2 5 CH3 1 C CH3 CH3 4-éthyl-2,3-diméthylhexane (Z)-3-méthylpent-2-ène 3-éthyl-4,5-diméthylhexane (Z)-3-méthylpent-3-ène Questions : a) Donner la formule brute de cet hydrocarbure. b) S’agit-il d’un alcane ou d’un alcène ? Justifier à l’aide de la formule brute. c) Nommer cette molécule. I.3 Groupes caractéristiques - Les alcools : Terminaison –ol Groupe fonctionnel : hydroxyle – OH Exemples : H 1 2 3 2/ 8 CH3 4 O 3 H3C C H3C 2 1 CH2 CH2 OH Propan-2-ol 3,3-diméthylbutan-1-ol Alcool secondaire Alcool primaire Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale Carbone fonctionnel : atome de carbone de la chaine carbonée qui porte le groupe fonctionnel. Alcool primaire : carbone fonctionnel lié à un autre atome de carbone. Alcool secondaire : carbone fonctionnel lié à deux autres atomes de carbone. Alcool tertiaire : carbone fonctionnel lié à trois autrSyntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 4 Syntax Warning: Failed parsing page 4 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 4 Syntax Warning: Failed parsing page 4 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 5 Syntax Warning: Failed parsing page 5 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 5 Syntax Warning: Failed parsing page 5 using hint tables es atomes de carbone. - Les aldéhydes et les cétones : Terminaison aldéhyde –al Terminaison cétone : –one Groupe fonctionnel : carbonyle O H Exemples : C O C H3C Aldéhyde Cétone CH3 H H3C O CH2 C O CH3 Butan-2-one 3-méthylbutanal Butanone - Les acides carboxyliques : O Terminaison –oïque Groupe fonctionnel : carboxyle H C O Exemples : H H C H O O H C O O H H Acide éthanoïque Acide 2-méthylpentanoïque Acide acétique - Les esters : O Terminaison –oate de –yle Groupe fonctionnel : ester H C O Exemples : CH3 O O H O Méthylpropanoate de méthyle CH3 C O CH2 Méthanoate d’éthyle 2-méthylpropanoate de méthyle 3/ 8 Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale - Les amines : Terminaison –amine Groupe fonctionnel : amine H H Exemples : N H CH3 NH2 CH CH H3C NH CH2 CH3 CH2 CH3 HC N CH3 H3C N-méthylbutan-2-amine 4-méthylpentan-2-amine - Les amides : N-éthyl-N-méthyléthanamine O Terminaison –amide Groupe fonctionnel : amide H C N H Exemples : H O O H3C N C H N H CH3 H Ethanamide N-méthyléthanamide II. Spectroscopie UV - Visible Cuve contenant la solution colorée Faisceau incident d’intensité I0 Lorsqu’un faisceau de lumière polychromatique contenant toutes les longueurs d’onde du visible traverse une espèce colorée dissoute dans un solvant, l’intensité du faisceau transmis I est inférieure à l’intensité I0. Cette diminution d’intensité est due à l’absorption plus ou moins importante par la substance colorée de certaines des longueurs d’onde incidentes. Faisceau transmis d’intensité I A = f(λ) A Figure 2 Figure 1 Pour chaque longueur d’onde, on définit alors : 4/ 8 T= I I0 • la transmittance : • l’absorbance (sans unité) : L’absorption par le milieu dépend de la longueur d’onde de la lumière qui le traverse λ (nm) 400 500 600 λmax A = - log T Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 700 Chaque longueur d’onde de la lumière incidente va être plus ou moins arrêtée par l’espèce dissoute (figure 2) A noter : Dans le cas d’une espèce incolore en solution (eau sucrée par exemple), A = 0 quelque soit λvisible (fig. 3) Plus une molécule organique possède de doubles liaisons conjuguées plus son maximum d’absorption est décalé vers les grandes longueurs d’onde. ? Figure 3 A λ 200 400 600 800 Ainsi, les molécules organiques possédant plus de 6 doubles liaisons conjuguées absorbent dans le visible (λmax > 400 nm) Spectre d’une espèce incolore 9 liaisons conjuguées : (λmax = 480 nm) Le spectre d’une espèce dissoute dans un solvant donné contient une ou plusieurs larges bandes d’absorption. Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans un seul domaine de longueur d’onde, sa couleur en solution est la couleur complémentaire de celle absorbée. Si l’espèce absorbe dans plusieurs domaines, sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs complémentaires de celles des radiations absorbées. Chaque bande est caractérisée par : • • L’abscisse λmax de son maximum d’absorption. La valeur du coefficient d’absorption molaire ε (epsilon) de l’espèce pour λmax. Le coefficient d’absorption molaire ε caractérise la capacité qu’a une espèce donnée à absorber la lumière d’une longueur d’onde donnée. Figure 4 : Roue des couleurs Questions : a) Quelle est la couleur probable de la solution analysée à la figure 2 ? b) Si pour une longueur d’onde de 670 nm l’intensité transmise est nulle, déterminer la valeur de la transmittance. c) Si l’espèce dissoute dans la cuve n’absorbe pas du tout l’intensité lumineuse pour λ = 405 nm, déterminer la valeur de l’intensité transmise I. En déduire la transmittance T à cette longueur d’onde. d) Déterminer alors l’absorbance de l’espèce à 405 nm et à 670 nm. e) Pour l’espèce considérée, que vaut ε(405 nm) ? III. Spectroscopie infrarouge (IR) Les spectres IR présentent généralement : -Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 6 Syntax Warning: Failed parsing page 6 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 6 Syntax Warning: Failed parsing page 6 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 7 Syntax Warning: Failed parsing page 7 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 7 Syntax Warning: Failed parsing page 7 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 8 Syntax Warning: Failed parsing page 8 using hint tables Syntax Warning: Failed to get object num from hint tables for page 8 Syntax Warning: Failed parsing page 8 using hint tables le nombre d’onde σ (sigma) en abscisse avec : σ= 1 λ σ en m –1 λ en m la transmittance T en ordonnée. (ou parfois l’absorbance A) Transmittance Figure 5 Spectre I.R. de l’hexan-1-ol A noter : Si pour une longueur d’onde la transmittance est grande alors l’espèce chimique absorbe peu. Empreinte digitale L’axe des abscisses est orienté vers la gauche ! 5/ 8 Nombre d’onde σ Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison. Analyse du spectre : • De 400 à 1500 cm la zone se nomme empreinte digitale de la molécule. Cette zone n’est exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence. • De 1500 à 4000 cm , on observe des pics vers le bas de largeur et d’intensité variables. Cette zone permet d’identifier la présence de certains types de liaisons de la molécule et d’en déduire la nature des groupes caractéristiques (alcool, aldéhyde, …) –1 –1 Type de liaison Nombre d’onde (cm – 1) Largeur de bande Intensité d’absorption O – H en phase gazeuse 3500 à 3700 Fine Moyenne O – H en phase condensée 3200 à 3400 Large Forte N – H en phase gazeuse 3300 à 3500 Fine Faible N – H en phase condensée 3100 à 3300 Large Forte C – H (C trigonal) 3000 à 3100 Large Moyenne à forte C – H (C tétragonal) 2800 à 3000 Large Forte C=O 1700 à 1800 Fine Forte C–C 1100 à 1200 Variable Très faible C=C 1500 à 1700 Variable Moyenne à forte A noter : Les liaisons hydrogène qui apparaissent en phase condensée (solide ou liquide) entre les molécules possédant une liaison O – H se manifestent sur le spectre par une bande large et forte et de nombre d’onde inférieur à celui de la liaison O – H. Cette nouvelle bande recouvre souvent complètement la bande fine et moyenne de la liaison O – H La présence de liaisons hydrogène au sein d’un échantillon est mise en évidence sur le spectre IR par la présence d’une bande très large –1 et très forte autour de 3300 cm Figure 6 Spectre du haut : phase condensée Spectre du bas : phase gazeuse IV. Spectroscopie de RMN IV.1 Principe On limitera l’étude à la spectroscopie de RMN de l’atome d’Hydrogène. Un noyau d’hydrogène (= proton) est placé dans un champ magnétique. Il peut alors absorber certains quanta d’énergie lorsqu’il est exposé à certaines ondes magnétiques. La fréquence associée à chaque quantum absorbé est appelé fréquence de résonance. 6/ 8 Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale L’axe des abscisses est orienté vers la gauche et représente le déplacement chimique noté δ (delta) L’unité de δ est le ppm (parties par million) H3C Courbe d’intégration CH2 OH Il n’y a pas de grandeur associée à l’axe vertical. Signal de référence Signal Pic Déplacement chimique δ Figure 7 : Spectre de RMN de l’éthanol Chaque série de pics (= signal) correspond à un ou plusieurs atomes d’hydrogène dit de même environnement chimique. On parle alors de protons équivalents Des protons équivalents ont le même déplacement chimique sur le spectre. Ils sont donc représentés par un même signal sur le spectre. 2 protons équivalents Exemples : O H3C CH3 H3C 6 protons équivalents Donc spectre à 1 signal H3C CH3 6 protons équivalents 3 protons équivalents Donc spectre à 1 signal CH2 OH protons sans équivalent Donc spectre à 3 signaux IV.2 Courbe d’intégration Les spectres de RMN sont souvent accompagnés d’une courbe supplémentaire appelée courbe d’intégration. La hauteur séparant deux paliers successifs de la courbe d’intégration indique le nombre de protons équivalents responsables du signal dans la molécule. Figure 8 : Utilité de la courbe d’intégration 3 protons 2 protons 1 proton 7/ 8 Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale IV.3 Multiplicité des signaux Protons voisins Un signal de résonance peut comporter un pic (singulet) ou plusieurs pics (multiplet). Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre protons voisins non équivalents. On parle alors de couplage. Deux protons sont dit voisins s’ils sont séparés par 3 liaisons (simples ou multiples) H H 1 H C C H Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant n protons voisins qui ne leur sont pas équivalents, présentent un signal de résonance avec n + 1 pics. H 2 O 3 H Protons non voisins A noter : Les protons des groupes hydroxyle, carboxyle et amine ne peuvent se coupler. Ils apparaissent toujours sous la forme de singulet. Signal dû à 1 proton n + 1 = 4 pics : Donc n = 3 n + 1 = 3 pics : Donc n = 2 3 protons couplés aux deux protons du signal 2 protons couplés aux trois protons du signal Signal dû à 2 protons Signal dû à 3 protons Figure 9 : Couplages entre protons « voisins » Référence CH3 – CH2 – OH Questions : On considère le spectre de RMN de la butanone. δ (ppm) 8/ 8 a) Donner la formule semi-développée de cette molécule b) D’après la formule, combien de groupes de protons équivalents trouve-t-on dans cette molécule ? c) Attribuer à chacun des trois signaux de ce spectre le groupe de protons équivalents qui en est responsable. d) Représenter sur ce spectre l’allure de la courbe d’intégration. Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale